Waad ku mahadsan tahay booqashada Nature.com. Nooca biraawsarka aad isticmaaleyso wuxuu leeyahay taageero CSS oo xaddidan. Natiijooyinka ugu fiican, waxaan kugula talineynaa inaad isticmaasho nooc cusub oo biraawsarkaaga ah (ama aad joojiso Habka La-qabsiga ee Internet Explorer). Dhanka kale, si loo hubiyo taageerada socota, waxaan soo bandhigaynaa goobta iyada oo aan la isticmaalin qaabeyn ama JavaScript.
Hoos u dhigista elektiroonigga ah ee kaarboon laba ogsaydh ilaa asiidhka formic waa hab rajo leh oo lagu horumarin karo isticmaalka kaarboon laba ogsaydh waxayna leedahay codsiyo suurtagal ah oo ah meel lagu kaydiyo haydarojiin. Shaqadan, qaab-dhismeedka isku-darka elektiroonigga xuub-go'an ayaa loo sameeyay si loogu sameeyo isku-darka elektiroonigga tooska ah ee asiidhka formic ee kaarboon laba ogsaydh. Horumarka tignoolajiyada ee muhiimka ah waa xuubka isweydaarsiga cation-ka ee daloolsan, kaas oo, marka loo isticmaalo qaab-dhismeedka xuubka laba-geesoodka ah ee hore u janjeedha, u oggolaanaya asiidhka formic ee laga sameeyay isku-xirka xuubka in lagu barokiciyo goobta socodka anodic ee xoogga ugu hooseeya 0.25 M. Iyada oo aan lahayn qaybo sandwich dheeraad ah oo u dhexeeya anode iyo cathode fikradda waxay higsaneysaa inay ka faa'iidaysato agabka baytariga ee jira iyo naqshadaha caadiga ah ee unugyada shidaalka iyo elektiroonigga hydrogen, taasoo u oggolaanaysa u gudub degdeg ah oo kor u qaadista iyo ganacsiga. Unug 25 cm2 ah, qaab-dhismeedka xuubka isweydaarsiga cation-ka ee daloolsan wuxuu bixiyaa >75% waxtarka Faraday ee asiidhka formic ee <2 V iyo 300 mA/cm2. Waxaa ka sii muhiimsan, tijaabada xasilloonida 55-saacadood ah ee 200 mA/cm2 waxay muujisay hufnaan deggan oo Faraday ah iyo danab unug. Falanqayn tignoolajiyadeed iyo dhaqaale ayaa loo isticmaalaa in lagu muujiyo siyaabaha lagu gaari karo isku dheelitirka kharashka iyadoo la adeegsanayo hababka wax soo saarka ee formic acid ee hadda jira.
Hoos u dhigista elektiroonigga ah ee kaarboon laba ogsaydh ilaa asiidhka formic iyadoo la adeegsanayo korontada la cusboonaysiin karo ayaa la muujiyay inay hoos u dhigto kharashyada wax soo saarka ilaa 75%1 marka la barbar dhigo hababka caadiga ah ee ku salaysan shidaalka fosil. Sida ku cad suugaanta2,3, asiidhka formic wuxuu leeyahay codsiyo kala duwan, laga bilaabo hab wax ku ool ah oo dhaqaale ahaan loo kaydiyo loona raro haydarojiin ilaa asiidhka quudinta warshadaha kiimikada4,5 ama warshadaha bayoomaska6. Asiidhka formic xitaa waxaa loo aqoonsaday inuu yahay asiidh quudin ah oo loogu beddelayo dhexdhexaadiyeyaasha shidaalka jet-ka ee waara iyadoo la adeegsanayo injineernimada dheef-shiid kiimikaadka7,8. Iyadoo la horumarinayo dhaqaalaha asiidhka formic1,9, dhowr shaqo cilmi baaris ah ayaa diiradda saaray hagaajinta xulashada kicinta10,11,12,13,14,15,16. Si kastaba ha ahaatee, dadaallo badan ayaa sii wadaya inay diiradda saaraan unugyada H-yada yaryar ama unugyada socodka dareeraha ah ee ka shaqeeya cufnaanta hadda jirta ee hooseeya (<50 mA/cm2). Si loo yareeyo kharashyada, loo gaaro ganacsi iyo loo kordhiyo gelitaanka suuqa ee xiga, dhimista kaarboon laba ogsaydh (CO2R) waa in lagu sameeyaa cufnaanta hadda jirta ee sare (≥200 mA/cm2) iyo waxtarka Faraday (FE)17 iyadoo la kordhinayo isticmaalka agabka iyo isticmaalka qaybaha baytariyada ee ka imanaya unugyada shidaalka ee Tiknoolajiyada iyo elektrolysis-ka biyaha ayaa u oggolaanaya aaladaha CO2R inay ka faa'iidaystaan ​​​​dhaqaalaha cabbirka18. Intaa waxaa dheer, si loo kordhiyo faa'iidada wax soo saarka loona fogaado habaynta dheeraadka ah ee hoos u dhaca, asiidhka formic waa in loo isticmaalaa badeecada ugu dambeysa halkii laga samayn lahaa cusbada19.
Jihadan, dadaallo dhowaan la sameeyay ayaa lagu sameeyay horumarinta aaladaha korantada gaaska ee ku salaysan CO2R format/formic acid (GDE) ee warshadaha khuseeya. Dib u eegis dhammaystiran oo ay sameeyeen Fernandez-Caso et al.20 ayaa soo koobaya dhammaan qaab-dhismeedka unugyada elektiroonigga ah ee loogu talagalay hoos u dhigista joogtada ah ee CO2 una beddelaya formic acid/formate. Guud ahaan, dhammaan habaynta jira waxaa loo qaybin karaa saddex qaybood oo waaweyn: 1. Catholytes-ka socodka-dhexda19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Xuub keliya (xuubka isdhaafsiga cation (CEM)28 ama xuubka isdhaafsiga anion (AEM)29 iyo 3. Qaabaynta Sandwich15,30,31,32. Isgoysyada fudud ee habayntan waxaa lagu muujiyay Jaantuska 1a. Qaabaynta socodka ee catholyte-ka, qol elektrool ah ayaa la sameeyaa inta u dhaxaysa xuubka iyo cathode-ka GDE. Catholyte-ka socodka-dhexda waxaa loo isticmaalaa in lagu abuuro kanaallo ion ah oo ku jira lakabka cathode-ka ee catholyte-ka33, inkastoo baahideeda xakamaynta xulashada qaabaynta laga doodayo34. Si kastaba ha ahaatee, habayntan waxaa isticmaalay Chen et al. Iyadoo la adeegsanayo cathode SnO2 oo ku yaal substrate kaarboon oo leh lakab catholyte ah oo 1.27 mm qaro weyn ah, ilaa 90% FE 35 oo ah 500 mA/cm2 ayaa la gaaray. Isku-darka catholyte qaro weyn lakabka iyo xuubka laba-cirifoodka ee rogan-ka ah (BPM) kaas oo xaddidaya wareejinta ion-ka wuxuu bixiyaa danab shaqayn ah oo ah 6 V iyo hufnaanta tamarta oo ah 15%. Si loo hagaajiyo hufnaanta tamarta, Li et al., iyagoo adeegsanaya hal habayn CEM ah, waxay gaareen FE 29 oo ah 93.3% cufnaanta hadda ee jajaban ee 51.7 mA/cm2. Diaz-Sainz et al.28 waxay isticmaaleen riix shaandho leh hal xuub CEM ah cufnaanta hadda ee 45 mA/cm2. Si kastaba ha ahaatee, dhammaan hababka waxay soo saareen qaab halkii laga isticmaali lahaa badeecada la doorbiday, aashitada formic. Marka lagu daro shuruudaha farsamaynta dheeraadka ah, qaabaynta CEM, qaababka sida KCOOH si dhakhso ah ayay ugu ururi karaan GDE iyo goobta socodka, taasoo keenta xayiraadaha gaadiidka iyo cilladda ugu dambeysa ee unugyada.
Isbarbardhigga saddexda CO2R ee ugu caansan qaabaynta qalabka beddelka aashitada qaabaynta/formic iyo qaab-dhismeedka lagu soo jeediyay daraasaddan. b Isbarbardhigga wadarta guud ee wax soo saarka hadda iyo qaabka aashitada qaabaynta/formic ee qaabaynta catholyte, qaabaynta sandwich, hal habaynta CEM ee suugaanta (lagu muujiyay Shaxda Dheeraadka ah S1) iyo shaqadayada. Calaamadaha furan waxay tilmaamayaan soo saarista xalka qaabaynta, calaamadaha adagna waxay tilmaamayaan soo saarista aashitada qaabaynta. * Qaabaynta lagu muujiyay iyadoo la adeegsanayo haydarojiin ee anode. c Qaabaynta MEA ee eber-go'an iyadoo la adeegsanayo xuub laba-geesood ah oo isku dhafan oo leh lakab is-weydaarsiga cation-ka ee daloolsan oo ka shaqeeya qaabka eexda hore.
Si looga hortago sameynta qaab-dhismeedka, Proietto et al. 32 waxay isticmaaleen habayn shaandho aan kala go 'lahayn oo biyaha la kala furfuray ay ku dhex socdaan lakabka dhexe. Nidaamku wuxuu gaari karaa >70% CE heerka cufnaanta hadda jirta ee 50–80 mA/cm2. Sidoo kale, Yang et al. 14 waxay soo jeediyeen isticmaalka lakab elektrolyt adag oo u dhexeeya CEM iyo AEM si kor loogu qaado sameynta aashitada formic. Yang et al.31,36 waxay gaareen 91.3% FE unug 5 cm2 ah 200 mA/cm2, iyagoo soo saaray xal aashitada formic 6.35 wt%. Xia et al. Iyadoo la adeegsanayo habayn la mid ah, 83% beddelka kaarboon laba ogsaydh (CO2) ilaa aashitada formic FE ayaa lagu gaaray 200 mA/cm2, cimriga nidaamkana waxaa la tijaabiyay 100 saacadood iyo 30 daqiiqo. Inkasta oo natiijooyinka yaryar ay rajo wanaagsan yihiin, haddana kororka qiimaha iyo kakanaanta resins-ka is-weydaarsiga daloolada leh ayaa adkeynaya in la cabbiro qaab-dhismeedka lakabka dhexdooda si loo gaaro nidaamyo waaweyn (tusaale ahaan, 1000 cm2).
Si aan u aragno saameynta saafiga ah ee naqshadaha kala duwan, waxaan ku soo bandhignay wax soo saarka formate/formic acid halkii kWh dhammaan nidaamyada hore loo soo sheegay waxaana ku sawirnay Jaantuska 1b. Halkan waxaa ku cad in nidaam kasta oo ka kooban catholyte ama lakabka dhexe uu waxqabadkiisa ugu sarreeyo cufnaanta hadda jirta oo uu hoos u dhaco cufnaanta hadda jirta oo uu hoos u dhaco cufnaanta hadda jirta oo sareysa, halkaas oo xadka ohmic uu go'aamin karo danabka unugyada. Intaa waxaa dheer, inkastoo qaab-dhismeedka CEM ee tamarta ku shaqeeya uu bixiyo wax soo saarka ugu sarreeya ee molar formic acid halkii kWh, haddana ururinta milixda waxay horseedi kartaa hoos u dhac degdeg ah oo ku yimaada cufnaanta hadda jirta oo sareysa.
Si loo yareeyo qaababka guuldarada ee hore looga hadlay, waxaan samaynay isku-darka elektroodka xuubka (MEA) oo ka kooban BPM hore u janjeera oo leh xuubka is-weydaarsiga cation-ka ee daloolsan (PCEM). Qaab-dhismeedka waxaa lagu muujiyay Jaantuska 1c. Haydarojiin (H2) ayaa lagu soo bandhigay anode-ka si loo soo saaro protons iyada oo loo marayo fal-celinta oksaydhka haydarojiin (HOR). Lakab PCEM ah ayaa lagu soo bandhigay nidaamka BPM si loogu oggolaado ion-yada qaabaynta ee ka soo baxa cathode-ka inay dhex maraan AEM, lagu daro protons si ay u sameeyaan aashitada formic ee is-dhexgalka BPM iyo daloolada dhexda ee CEM, ka dibna ka baxa anode-ka GDE iyo goobta socodka. . Annagoo adeegsanayna habayntan, waxaan gaarnay >75% FE oo ah aashitada formic ee <2 V iyo 300 mA/cm2 aagga unugyada 25 cm2. Tan ugu muhiimsan, naqshadayntu waxay isticmaashaa qaybaha ganacsiga laga heli karo iyo qaab-dhismeedka qalabka ee loogu talagalay warshadaha unugyada shidaalka iyo elektroojiska biyaha, taasoo u oggolaanaysa waqti dhakhso ah in la cabbiro. Qaab-dhismeedka Catholyte wuxuu ka kooban yahay qolalka socodka catholyte kaas oo sababi kara dheelitir la'aanta cadaadiska u dhexeeya marxaladaha gaaska iyo dareeraha, gaar ahaan qaab-dhismeedka unugyada waaweyn. Qaab-dhismeedka sandwich-ka oo leh lakabyo daloolo leh oo qulqulka dareeraha ah, dadaallo muhiim ah ayaa loo baahan yahay si loo hagaajiyo lakabka dhexe ee daloola si loo yareeyo hoos u dhaca cadaadiska iyo ururinta kaarboon laba ogsaydh gudaha lakabka dhexe. Labadan waxay horseedi karaan carqaladaynta isgaarsiinta unugyada. Sidoo kale way adag tahay in la soo saaro lakabyo daloolo khafiif ah oo madax-bannaan oo cabbir weyn leh. Taas bedelkeeda, qaab-dhismeedka cusub ee la soo jeediyay waa qaab-dhismeedka MEA ee eber-god ah oo aan ka koobnayn qol socod ama lakab dhexe. Marka la barbardhigo unugyada kale ee elektaroonigga ah ee jira, qaab-dhismeedka la soo jeediyay waa mid gaar ah taasoo u oggolaanaysa isku-darka tooska ah ee aashitada formic qaab-dhismeed la miisaami karo, tamar-hufan, iyo meel-god ah.
Si loo xakameeyo isbeddelka haydarojiin, dadaallada yareynta CO2 ee baaxadda weyn ayaa isticmaalay qaabaynta xuubka MEA iyo AEM oo ay weheliso electrolytes-ka xoogga sare ee molar (tusaale ahaan, 1-10 M KOH) si loo abuuro xaalado alkaline ah oo ku yaal katooliga (sida lagu muujiyey Jaantuska 2a). Qaabayntan, ion-yada qaabaysan ee ka sameysma katooliga ayaa dhex mara xuubka iyagoo ah noocyo si xun loo dallacay, ka dibna KCOOH ayaa la sameeyaa waxayna ka baxdaa nidaamka iyada oo loo marayo durdurka KOH ee anodic. In kasta oo FE-ga qaabaysan iyo danabka unuggu ay markii hore ahaayeen kuwo wanaagsan sida lagu muujiyey Jaantuska 2b, tijaabada xasilloonida waxay keentay hoos u dhac ku yimid FE oo qiyaastii ah 30% 10 saacadood gudahood (Jaantuska S1a–c). Waa in la ogaadaa in isticmaalka 1 M KOH anolyte ay muhiim u tahay in la yareeyo danabka xad-dhaafka ah ee anodic ee nidaamyada falgalka isbeddelka oksijiinta alkaline (OER)37 iyo in la gaaro helitaanka ion gudaha katooliga katooliga bed33. Marka fiirsashada anolyte-ka la dhimo ilaa 0.1 M KOH, labada danab ee unugyada iyo oksaydhka aashitada formic (luminta aashitada formic) ayaa kordha (Jaantuska S1d), taasoo muujinaysa is-weydaarsi eber ah. Heerka oksaydhka qaab-dhismeedka ayaa lagu qiimeeyay iyadoo la adeegsanayo dheelitirka guud ee cufka; wixii faahfaahin dheeraad ah, eeg qaybta "Hababka". Waxqabadka iyadoo la adeegsanayo qaabaynta xuubka MEA iyo hal CEM ayaa sidoo kale la bartay, natiijooyinkana waxaa lagu muujiyay Jaantuska S1f,g. Qaabka FE ee laga soo ururiyay cathode-ka wuxuu ahaa >60% 200 mA/cm2 bilowgii tijaabada, laakiin si degdeg ah ayuu u burburay laba saacadood gudahood sababtoo ah ururinta milixda cathode-ka ee hore looga hadlay (Jaantuska S11).
Shaxda MEA oo leh CO2R oo ku taal katooliga, falgalka oksaydhka haydarojiinta (HOR) ama OER ee anode-ka, iyo hal xuub AEM ah oo u dhexeeya. b FE iyo danabka unugga ee qaabayntan oo leh 1 M KOH iyo OER oo ku socda anode-ka. Baararka khaladaadka waxay matalaan leexashada caadiga ah ee saddex cabbir oo kala duwan. ee FE iyo danabka unugga nidaamka oo leh H2 iyo HOR ee anode-ka. Midabbo kala duwan ayaa loo isticmaalaa in lagu kala saaro wax soo saarka aashitada qaabaysan iyo tan formic. d Shaxda jaantuska ee MEA oo leh BPM ayaa hore loogu wareejiyay bartamaha. Danabka FE iyo baytariga marka loo eego waqtiga 200 mA/cm2 iyadoo la adeegsanayo habayntan. f Sawirka isgoyska ah ee BPM MEA oo hore u janjeera ka dib tijaabo gaaban.
Si loo soo saaro asiidh formic ah, haydarojiin waxaa la siiyaa kataliye Pt-on-carbon (Pt/C) ah oo ku yaal anode-ka. Sida ku cad Jaantuska 2d, protons-ka BPM ee soo saara ee anode-ka ayaa hore loo baaray si loo gaaro wax soo saar formic acid ah. Cutubka hagaajinta BPM wuu fashilmay ka dib 40 daqiiqo oo shaqo ah oo ku socda hadda 200 mA/cm2, oo ay weheliso koror danab ah oo ka badan 5 V (Jaantuska 2e). Ka dib markii la tijaabiyay, kala-goyn cad ayaa lagu arkay is-dhexgalka CEM/AEM. Marka laga soo tago qaabka, anions-ka sida carbonate, bicarbonate iyo hydroxide ayaa sidoo kale dhex mari kara xuubka AEM waxayna la falgalaan protons-ka is-dhexgalka CEM/AEM si ay u soo saaraan gaaska CO2 iyo biyaha dareeraha ah, taasoo horseedaysa kala-goynta BPM (Jaantuska 2f) iyo , ugu dambeyntiina waxay horseeddaa fashilka unugyada.
Iyada oo ku saleysan farsamooyinka waxqabadka iyo guuldarrada ee qaabaynta kor ku xusan, qaab-dhismeedka MEA cusub ayaa la soo jeediyay sida ku cad Jaantuska 1c oo lagu faahfaahiyay Jaantuska 3a38. Halkan, lakabka PCEM wuxuu bixiyaa waddo loogu talagalay u guurista asiidhka formic iyo anions ee ka imanaya is-dhexgalka CEM/AEM, taasoo yareynaysa ururinta walaxda. Isla mar ahaantaana, marin-haweedka PCEM ee u dhexeeya ayaa asiidhka formic u jiheeya bartamaha faafinta iyo goobta socodka, taasoo yaraynaysa suurtagalnimada oksaydhka formic acid. Natiijooyinka kala-goynta iyadoo la adeegsanayo AEMs oo leh dhumuc 80, 40 iyo 25 mm ayaa lagu muujiyay Jaantuska 3b. Sida la filayo, inkastoo danabka guud ee unugyada uu kordho marka uu sii kordho dhumucda AEM, isticmaalka AEM oo qaro weyn ayaa ka hortagaya faafinta dambe ee asiidhka formic, taasoo kordhinaysa pH-ga cathode iyo hoos u dhigista wax soo saarka H2 (Jaantuska 3c–e).
Sawir qaab-dhismeedka MEA oo leh AEM iyo CEM daloolaysan iyo waddooyin kala duwan oo loo maro aashitada formic. b Danabka unugyada ee cufnaanta hadda jirta iyo dhumucda AEM ee kala duwan. EE ee cufnaanta hadda jirta ee kala duwan oo leh dhumucda AEM ee 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm. Baararka khaladaadka waxay matalaan kala-duwanaanshaha caadiga ah ee laga cabbiray saddex muunad oo kala duwan. f Natiijooyinka jilitaanka ee fiirsashada aashitada formic iyo qiimaha pH ee is-dhexgalka CEM/AEM ee dhumucda AEM ee kala duwan. f PC iyo pH ee lakabka cathode ee kataliyaha oo leh dhumucda filimka AEM ee kala duwan. g Qaybinta laba-geesoodka ah ee fiirsashada aashitada formic oo leh is-dhexgalka CEM/AEM iyo daloolinta.
Jaantuska S2 wuxuu muujinayaa qaybinta fiirsashada aashitada formic iyo pH ee dhumucda MEA iyadoo la adeegsanayo qaabaynta walxaha Poisson-Nernst-Planck. Maaha wax lala yaabo in fiirsashada ugu badan ee aashitada formic, 0.23 mol/L, lagu arkay is-dhexgalka CEM/AEM, maadaama aashitada formic laga sameeyay is-dhexgalkan. Fiirsashada aashitada formic iyada oo loo marayo AEM si dhakhso ah ayay u yaraataa marka dhumucda AEM ay korodho, taasoo muujinaysa iska caabin weyn oo ku aaddan wareejinta tirada iyo qulqulka aashitada formic oo yaraaday sababtoo ah faafinta dhabarka. Jaantusyada 3 f iyo g waxay muujinayaan qiimaha pH iyo aashitada formic ee sariirta kicinta cathode oo ay keento faafinta dambe iyo qaybinta laba-geesoodka ah ee fiirsashada aashitada formic, siday u kala horreeyaan. Inta xuubka AEM uu khafiifsan yahay, ayaa sii kordheysa fiirsashada aashitada formic ee u dhow cathode, pH-na cathode wuxuu noqdaa aashito. Sidaa darteed, inkastoo xuubka AEM ee qaro weyn uu keeno khasaarooyin ohmic oo sarreeya, waxay muhiim u yihiin ka hortagga faafinta dambe ee aashitada formic ee cathode iyo kordhinta daahirnimada sare ee nidaamka aashitada formic ee FE. Ugu dambeyntii, kordhinta dhumucda AEM ilaa 80 μm waxay keentay FE >75% aashitada formic ee <2 V iyo 300 mA/cm2 aagga unugyada 25 cm2.
Si loo tijaabiyo xasilloonida qaab-dhismeedkan ku salaysan PECM, qulqulka baytariga waxaa lagu hayay 200 mA/cm2 muddo 55 saacadood ah. Natiijooyinka guud waxaa lagu muujiyay Jaantuska 4, iyadoo natiijooyinka laga helay 3dii saacadood ee ugu horreeyay lagu muujiyay Jaantuska S3. Marka la isticmaalayo kicinta anodic-ka Pt/C, danabka unugga ayaa si weyn u kordhay 30-kii daqiiqo ee ugu horreeyay (Jaantuska S3a). Muddo dheer, danabka unugga ayaa ahaa mid ku dhowaad joogto ah, taasoo keentay heer burbur ah oo ah 0.6 mV/h (Jaantuska 4a). Bilowgii tijaabada, PV-ga asiidhka formic ee laga soo ururiyey anode-ka wuxuu ahaa 76.5% halka PV-ga haydarojiin ee laga soo ururiyey cathode-ka uu ahaa 19.2%. Saacaddii ugu horreysay ee tijaabada, haydarojiin FE wuxuu hoos ugu dhacay 13.8%, taasoo muujinaysa xulashada qaab-dhismeedka oo la hagaajiyay. Si kastaba ha ahaatee, heerka oksaydhka ee asiidhka formic ee nidaamka ayaa hoos ugu dhacay 62.7% 1 saac gudahood, heerka oksaydhka ee asiidhka formic-ka anodic-na wuxuu ka kordhay ku dhawaad ​​eber bilowgii tijaabada ilaa 17.0%. Dabadeed, FE ee H2, CO, asiidhka formic iyo heerka oksaydhka anodic ee asiidhka formic ayaa xasilloonaa intii lagu jiray tijaabada. Kordhinta oksaydhka formic-ka saacadda ugu horreysa waxay sabab u noqon kartaa ururinta asiidhka formic ee is-dhexgalka PCEM/AEM. Marka xoogga asiidhka formic-ka uu kordho, ma aha oo kaliya inuu ka baxo daloolka xuubka, laakiin sidoo kale wuxuu ku faafaa FEM laftiisa wuxuuna galaa lakabka anode-ka Pt/C. Maadaama asiidhka formic-ku yahay dareere 60°C ah, ururintiisu waxay sababi kartaa dhibaatooyin wareejin ballaaran waxayna keeni kartaa oksaydh doorbid ah oo ka badan hydrogen.
a Danabka unugga marka loo eego waqtiga (200 mA/cm2, 60 °C). Qaybta hoose waxay muujinaysaa sawir mikroskoob ah oo ah isgoyska qaybta MEA oo leh EM daloolsan. Barka cabbirka: 300 µm. b Nadiifnimada PE iyo aashitada formic sida shaqada waqtiga 200 mA/cm2 iyadoo la isticmaalayo anode Pt/C ah.
Qaab-dhismeedka muunadaha bilowga tijaabada (BOT) inta lagu jiro diyaarinta iyo dhammaadka tijaabada (EOT) ka dib 55 saacadood oo tijaabo xasillooni ah ayaa lagu gartaa iyadoo la adeegsanayo sawir-qaadista nano-X-ray ee la xisaabiyay (nano-CT), sida ku cad Jaantuska 5 a. Muunadda EOT waxay leedahay cabbir ka kooban walxo kaalshiyam oo weyn oo dhexroorkiisu yahay 1207 nm marka la barbar dhigo 930 nm ee BOT. Sawirrada sawir-qaadista elektaroonigga ee gudbinta goobta madow ee geeska sare (HAADF-STEM) iyo natiijooyinka spectroscopy-ga X-ray ee kala firdhisan (EDS) waxaa lagu muujiyay Jaantuska 5b. Iyadoo lakabka kaalshiyamka BOT uu ka kooban yahay inta badan walxaha kaalshiyamka yar yar iyo sidoo kale qaar ka mid ah isku-dhafka waaweyn, marxaladda EOT lakabka kaalshiyamka waxaa loo qaybin karaa laba gobol oo kala duwan: mid leh walxo adag oo aad u weyn iyo kan kale oo leh gobollo daloolo badan leh. Tirada walxaha yaryar. Sawirka EDS wuxuu muujinayaa in walxaha adag ee waaweyn ay hodan ku yihiin Bi, laga yaabee Bi bir ah, gobollada daloolana ay hodan ku yihiin oksijiin. Marka unugga lagu shaqeeyo 200 mA/cm2, awoodda taban ee katooliga waxay sababi doontaa hoos u dhaca Bi2O3, sida ay caddaynayso natiijooyinka spectroscopy-ga nuugista raajada ee gudaha ee hoos lagu falanqeeyay. Natiijooyinka khariidaynta HAADF-STEM iyo EDS waxay muujinayaan in Bi2O3 uu maro hab dhimis ah, taasoo keenta inay lumiyaan oksijiin oo ay isu geeyaan walxo bir ah oo waaweyn. Qaababka kala-soocidda raajada ee katooliga BOT iyo EOT waxay xaqiijinayaan fasiraadda xogta EDS (Jaantuska 5c): Bi2O3 oo keliya oo katooliga ah ayaa laga helay katooliga BOT, bimetal-ka katooliga ahna waxaa laga helay katooliga EOT. Si loo fahmo saameynta awoodda katooliga ee xaaladda oksaydhka ee katooliga Bi2O3, heerkulka waxaa laga beddelay awoodda wareegga furan (+0.3 V vs RHE) ilaa -1.5 V (vs RHE). Waxaa la arkay in marxaladda Bi2O3 ay bilaabato inay hoos u dhacdo -0.85 V marka loo eego RHE, hoos u dhaca xoogga xariiqda cad ee gobolka geeska ee spectrum-ka ayaa tilmaamaya in Bi-da birta ah loo dhimay 90% RHE marka loo eego -1.1. V marka loo eego RHE (Jaantuska 5d). Iyadoo aan loo eegin habka, xulashada guud ee qaabka ee katoodka asal ahaan isma beddelin, sida laga soo xigtay H2 iyo CO FE iyo sameynta aashitada formic, inkastoo ay jiraan isbeddello muhiim ah oo ku yimid qaab-dhismeedka katoodka, xaaladda oksaydhka kiciyeyaasha, iyo qaab-dhismeedka microcrystalline.
Qaab-dhismeed Saddex-geesood ah oo lakabka kicinta ah iyo qaybinta walxaha kicinta ah ee laga helay iyadoo la adeegsanayo CT-ga nano-X-ray. Barka cabbirka: 10 µm. b Sare 2: Sawirada HAADF-STEM ee lakabyada cathode ee BOT iyo EOT kataliyayaasha. Barka cabbirka: 1 µm. Hoos 2: Sawirada HADF-STEM iyo EDX ee la ballaariyay ee lakabka cathode ee kataliyayaasha EOT. Barka cabbirka: 100 nm. c Qaababka kala-soocidda X-ray ee muunadaha BOT iyo EOT kataliyayaasha. d In situ spectra nuugista X-ray ee elektroodka Bi2O3 ee 0.1 M KOH iyadoo loo eegayo kartida (0.8 V ilaa -1.5 V vs. RHE).
Si loo go'aamiyo fursadaha saxda ah ee jira si loo hagaajiyo waxtarka tamarta iyadoo la joojinayo oksaydhka aashitada formic, elektroodh tixraac H2 ah ayaa loo isticmaalay in lagu aqoonsado ka qayb qaadashada luminta danabka39. Cufnaanta hadda jirta ee ka yar 500 mA/cm2, awoodda katooliga waxay ka hooseysaa -1.25 V. Awoodda anodic-ka waxaa loo qaybiyaa laba qaybood oo waaweyn: cufnaanta hadda is-weydaarsiga HOR iyo voltage-ka aragtiyeed ee HOR 40 oo lagu saadaaliyay isla'egta Bulter-Volmer ee hore loo cabbiray, qaybta soo hartayna waxaa sabab u ah oksaydhka formic acid. Sababtoo ah kinetics-ka falcelinta ee aadka u gaabiska ah marka loo eego HOR41, heerka yar ee falcelinta oksaydhka aashitada formic ee anode-ka waxay keeni kartaa koror weyn oo ku yimaada awoodda anodic-ka. Natiijooyinka waxay muujinayaan in joojinta dhammaystiran ee oksaydhka anodic acid formic ay baabi'in karto ku dhawaad ​​​​500 mV overvoltage.
Si loo tijaabiyo qiyaastan, heerka socodka biyaha la baabi'iyay (DI) ee marinka anode-ka ayaa la kala duwanaa si loo yareeyo isku-darka asiidhka formic ee wasakhaysan. Jaantusyada 6b iyo c waxay muujinayaan FE, isku-darka asiidhka formic, iyo danabka unugyada oo ah shaqo ka mid ah qulqulka DI ee anode-ka 200 mA/cm2. Markii heerka socodka biyaha la baabi'iyay uu ka kordhay 3.3 mL/daqiiqo ilaa 25 mL/daqiiqo, isku-darka asiidhka formic ee anode-ka ayaa hoos uga dhacay 0.27 mol/L ilaa 0.08 mol/L. Marka la barbardhigo, iyadoo la adeegsanayo qaab-dhismeedka sandwich-ka ee uu soo jeediyay Xia et al. 30, isku-darka asiidhka formic ee 1.8 mol/L ayaa laga helay 200 mA/cm2. Hoos u dhigista isku-darka waxay wanaajisaa FE-ga guud ee asiidhka formic waxayna yareysaa FE-ga H2 maadaama pH-ga cathode uu noqdo mid alkaline badan sababtoo ah hoos u dhaca faafitaanka asiidhka formic. Hoos u dhaca fiirsashada aashitada formic ee socodka ugu badan ee DI ayaa sidoo kale si dhab ah u baabi'iyay oksaydhka aashitada formic, taasoo keentay danab unug oo dhan oo ka hooseeya 1.7 V 200 mA/cm2. Heerkulka baytarigu wuxuu sidoo kale saameeyaa waxqabadka guud, natiijooyinkana waxaa lagu muujiyay Jaantuska S10. Si kastaba ha ahaatee, qaab-dhismeedka ku salaysan PCEM wuxuu si weyn u horumarin karaa hufnaanta tamarta ee ka hortagga oksaydhka aashitada formic, ha ahaato isticmaalka katalystayaasha anodic oo leh xulasho hydrogen ah oo la hagaajiyay oo loo maro aashitada formic ama iyada oo loo marayo hawlgalka qalabka.
a Kala-goynta danabka unugyada iyadoo la adeegsanayo elektroodka tixraaca unugyada ee H2 oo ka shaqeeya 60 °C, Pt/C anode iyo 80 µm AEM. b FE iyo fiirsashada aashitada formic ee laga soo ururiyey 200 mA/cm2 iyadoo la adeegsanayo heerarka socodka kala duwan ee biyaha anodic deionized. c Marka anode-ku ururiyo formic acid meelo kala duwan, danabka unuggu waa 200 mA/cm2. Baararka khaladaadka waxay matalaan leexashada caadiga ah ee saddex cabbir oo kala duwan. d Qiimaha iibka ugu yar ee loo kala qaybiyay waxqabadka heerarka socodka biyaha ee kala duwan ee kala-goynta iyadoo la adeegsanayo qiimaha korontada ee celceliska warshadaha ee US$0.068/kWh iyo US$4.5/kg hydrogen. (*: Xaaladda oksaydhka ugu yar ee asiidhka formic ee anode-ka waxaa loo malaynayaa inay tahay 10 M FA, qiimaha korontada warshadaha ee qaranka celcelis ahaan waa $0.068/kWh, haydarojiinkuna waa $4.5/kg. **: Xaaladda oksaydhka ugu yar waxaa loo qaadanayaa asiidhka formic. Xoogga FA ee anode-ka waa 1.3 M anode, qiimaha korontada ee mustaqbalka la filayo waa $0.03/kWh, xariiqda dhibcaha lehna waxay u taagan tahay qiimaha suuqa ee 85 wt% FA.
Falanqayn dhaqaale-teknoolajiyadeed (TEA) ayaa la sameeyay si loo helo qiimaha ugu yar ee iibka ee isku-darka shidaalka iyadoo la raacayo xaalado kala duwan oo hawlgal ah, sida ku cad Jaantuska 5d. Hababka iyo xogta asalka ah ee TEA waxaa laga heli karaa SI. Marka fiirsashada LC ee qiiqa anode uu sarreeyo, inkastoo danab unug oo sarreeya, qiimaha guud ee isku-darka shidaalka ayaa la dhimayaa sababtoo ah hoos u dhaca kharashka kala-soocidda. Haddii oksaydhka anodic ee formic acid la yareyn karo iyada oo loo marayo horumarinta kicinta ama tiknoolajiyada elektiroonigga, isku-darka danab unug oo hooseeya (1.66 V) iyo fiirsashada FA oo sareysa ee wasakhda (10 M) waxay hoos u dhigi doontaa kharashka wax soo saarka electrochemical FA ilaa 0.74 US dollars/kg (oo ku salaysan korontada). qiimaha) $0.068/kWh iyo $4.5/kg hydrogen42. Intaa waxaa dheer, marka lagu daro kharashka mustaqbalka ee la saadaaliyay ee korontada la cusboonaysiin karo ee $0.03/kWh iyo haydarojiin oo ah $2.3/kg, bartilmaameedka biyaha wasakhda ah ee FA ayaa loo dhimay 1.3 milyan, taasoo keentay in kharashka ugu dambeeya ee wax soo saarka la saadaaliyay uu yahay US$0.66/kg43. Tani waxay la mid tahay qiimaha suuqa ee hadda jira. Sidaa darteed, dadaallada mustaqbalka ee diiradda saaraya agabka elektiroonigga ah iyo qaab-dhismeedka ayaa sii yareyn kara anodization iyadoo u oggolaanaysa hawlgalka danabyada unugyada hoose si loo soo saaro uruurinta LC oo sare.
Marka la soo koobo, waxaan barannay dhowr qaab-dhismeed oo MEA ah oo aan lahayn meel bannaan oo loogu talagalay dhimista CO2 una beddelayo asiidh formic ah waxaanan soo jeedinnay qaab-dhismeed ka kooban xuub laba-geesood ah oo isku dhafan oo ku jira xuub is-weydaarsiga cation-ka ee daloolsan (PECM) si loo fududeeyo isku-xirka wareejinta cufka xuubka ee asiidhka formic ee ka dhasha. . Qaab-dhismeedkani wuxuu abuuraa >96% asiidh formic ah oo leh fiirsasho ilaa 0.25 M (heerka socodka anode DI ee 3.3 mL/daqiiqo). Heerarka socodka DI ee sare (25 mL/daqiiqo), habayntani waxay bixisay cufnaanta hadda jirta ee >80% FE ee 200 mA/cm2 ee 1.7 V iyadoo la adeegsanayo aagga unugyada 25 cm2. Heerarka DI ee anodic ee dhexdhexaadka ah (10 mL/daqiiqo), habaynta PECM waxay ilaalisay danab deggan iyo heerarka FE ee asiidhka formic sare muddo 55 saacadood ah oo tijaabo ah 200 mA/cm2. Xasiloonida sare iyo xulashada ay helaan kataliyayaasha ganacsiga laga heli karo iyo walxaha xuubka polymeric waxaa sii xoojin kara iyadoo lagu darayo kataliyayaasha la hagaajiyay. Shaqada xigta waxay diiradda saari doontaa hagaajinta xaaladaha hawlgalka, xulashada kicinta anode, iyo qaab-dhismeedka MEA si loo yareeyo oksaydhka aashitada formic, taasoo keenta wasakh badan oo ku urursan danabyada unugyada hoose. Habka fudud ee loo isticmaalo kaarboon laba ogsaydh ee aashitada formic ee halkan lagu soo bandhigay wuxuu meesha ka saarayaa baahida loo qabo qolalka anolyte iyo catholyte, qaybaha sandwich, iyo agabka gaarka ah, taasoo kordhinaysa waxtarka tamarta unugyada iyo yareynta kakanaanta nidaamka, taasoo sahlaysa in la kordhiyo. Qaab-dhismeedka la soo jeediyay wuxuu bixiyaa goob loogu talagalay horumarinta mustaqbalka ee warshadaha beddelka CO2 ee farsamo ahaan iyo dhaqaale ahaan la isticmaali karo.
Haddii aan si kale loo sheegin, dhammaan walxaha kiimikada iyo dareerayaasha waxaa loo isticmaalay sidii loo helay. Kataliska Bismuth oxide (Bi2O3, 80 nm) waxaa laga soo iibsaday US Research Nanomaterials, Inc. Budada Polymer (AP1-CNN8-00-X) waxaa bixiyay IONOMR. Nooca Omnisolv® ee N-propanol (nPA) iyo biyaha ultrapure (18.2 Ω, nidaamka nadiifinta biyaha Milli–Q® Advantage A10) waxaa laga soo iibsaday Millipore Sigma. Methanol iyo acetone oo shahaado haysta ACS waxaa laga soo iibsaday VWR Chemicals BDH® iyo Fisher Chemical, siday u kala horreeyaan. Budada polymer-ka waxaa lagu qasay isku darka acetone iyo methanol oo ah saamiga 1:1 miisaanka si loo helo kala firdhinta polymer oo leh isku-darka 6.5 wt.%. Diyaari khad kataliska ah adigoo ku qasaya 20g Bi2O3, biyaha ultrapure, nPA iyo kala firdhinta ionomer weel 30ml ah. Halabuurka wuxuu ka koobnaa 30 wt.% kaalshiyam, saamiga cufnaanta ionomer ilaa kaalshiyam 0.02 iyo saamiga cufnaanta khamriga iyo biyaha oo ah 2:3 (40 wt.% nPA). Kahor inta aan la isku qasin, 70g oo ah walxaha shiididda zirconia ee Glen Mills 5mm ayaa lagu daray isku darka. Muunado ayaa lagu dhejiyay duubista dhalada dijitaalka ah ee Fisherbrand™ 80 rpm muddo 26 saacadood ah. U ogolow khadku inuu fadhiisto 20 daqiiqo ka hor inta aan la marin. Khad Bi2O3 ah ayaa lagu mariyey qalabka Qualtech automatic applicator (QPI-AFA6800) iyadoo la isticmaalayo dib-u-buuxinta silig ee shaybaarka oo ah 1/2″ x 16″ (RD Specialties - dhexroorka 60 mil) oo ah 22°C. 5 mL oo khad kaalshiyam ah ayaa lagu mariyey side 7.5 x 8 inji ah oo kaarboon ah oo Sigraacet 39 BB ah (kaydinta unugyada shidaalka) iyadoo la dhigayo usha xawaare celcelis ahaan go'an oo ah 55 mm/ilbiriqsi. Elektroodhadan dahaarka leh ku wareeji foorno oo ku qallaji 80 °C. Habka dahaarka usha iyo sawirrada dahaarka GDE waxaa lagu muujiyay Jaantusyada S4a iyo b. Qalabka iftiinka X-ray (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) wuxuu xaqiijiyay in rarka GDE ee dahaarka leh uu ahaa 3.0 mg Bi2O3/cm2.
Qaabeynta xuubka isku dhafan ee ka kooban xuubka isdhaafsiga anion (AEM) iyo CEM-ka daloolsan. Nafion NC700 (Chemours, USA) oo dhumucdiisu tahay 15 µm ayaa loo isticmaalay lakabka CEM. Kaaliyeyaasha anodic-ka waxaa si toos ah loogu buufiyay FEM iyadoo la adeegsanayo saamiga ionomer ilaa kaarboon oo ah 0.83 iyo bedka daboolida oo ah 25 cm2. Platinum-ka la taageeray oo leh bedka dusha sare oo weyn (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA bir qaali ah) oo leh culays dhan 0.25 mg Pt/cm2 ayaa loo isticmaalay kaaliyeyaasha anode-ka. Nafion D2020 (Ion Power, USA) waxaa loo isticmaalay sidii ionomer lakabka anode-ka ee kaaliyayaasha. Daloolaynta CEM waxaa lagu sameeyaa jarista khadadka is barbar socda ee filimka CEM muddo 3mm ah. Faahfaahinta habka daloolinta waxaa lagu muujiyay Jaantusyada S12b iyo c. Iyada oo la adeegsanayo sawir-qaadista lagu xisaabiyay X-ray, waxaa la xaqiijiyay in farqiga daloolku uu ahaa 32.6 μm, sida ku cad Jaantuska S12d iyo e. Intii lagu jiray isku-darka unugyada, xuub CEM oo dalool leh oo lagu dahaadhay katalyst ayaa la saaray warqad Toray ah oo 25 cm2 ah (5 wt% PTFE oo lagu daweeyay, Shidaalka Unugyada, USA). Xuub AEM ah (PiperION, Versogen, USA) oo dhumucdiisu tahay 25, 40 ama 80 μm ayaa la saaray dusha sare ee CEM ka dibna waxaa la saaray cathode-ka GDE. Xuubka AEM waxaa loo jaray qaybo 7.5 × 7.5 cm ah si loo daboolo goobta socodka oo dhan waxaana lagu qooyay habeenkii xal 1 M potassium hydroxide ah ka hor inta aan la isku keenin. Labada anode iyo cathode waxay isticmaalaan meelo kala duwan oo PTFE ah oo dhumucdoodu ku filan tahay si loo gaaro cadaadis GDE oo ugu fiican oo ah 18%. Faahfaahinta habka isu-geynta baytariyada waxaa lagu muujiyay Jaantuska S12a.
Intii lagu jiray tijaabada, unugga la isku keenay waxaa lagu hayay 60 °C (30, 60, iyo 80 °C daraasadaha ku tiirsanaanta heerkulka) iyadoo 0.8 L/daqiiqo oo gaas haydarojiin ah la siiyay anode-ka iyo 2 L/daqiiqo oo kaarboon laba ogsaydh ah la siiyay cathode-ka. Labada durdur ee hawada anode-ka iyo cathodic-ga waxaa lagu qoyay 100% qoyaan qaraabo ah iyo 259 kPa cadaadiska cathodic ee buuxa. Intii lagu jiray hawlgalka, durdurka gaaska cathode-ka waxaa lagu qasay 1 M KOH xal heerkiisu yahay 2 mL/daqiiqo si kor loogu qaado isticmaalka sariirta cathode-ka iyo gudbinta ionic-ka. Isku qas durdur gaaska anode ah biyo la gooyay oo heerkiisu yahay 10 ml/daqiiqo si looga saaro aashitada formic-ka ee anode-ka. Faahfaahinta qalabka iyo wax soo saarka waxaa lagu muujiyay Jaantuska S5. Gaaska qiiqa cathode-ka wuxuu ka kooban yahay CO2 wuxuuna soo saaraa CO2 iyo H2. Uumiga biyaha waxaa laga saaraa kondenser (isweydaarsiga kulaylka heerkulka hooseeya ee 2°C). Gaaska soo haray waxaa loo ururin doonaa falanqaynta waqtiga gaaska. Socodka anode-ka ayaa sidoo kale dhex mari doona kondenserka si uu dareeraha uga sooco gaaska. Biyaha wasakhda ah waxaa lagu ururin doonaa dhalooyin nadiif ah waxaana lagu falanqeyn doonaa iyadoo la adeegsanayo saacad-sannadeedka dareeraha ah si loo qiyaaso aashitada formic-ka ee la soo saaray. Tijaabooyinka elektiroonigga ah waxaa lagu sameeyay iyadoo la adeegsanayo Garmy potentiostat (lambarka tixraaca 30K, Gamry, USA). Kahor inta aan la cabbirin qalooca polaterisation-ka, unugga waxaa lagu hagaajiyay 4 jeer inta u dhaxaysa 0 ilaa 250 mA/cm2 iyadoo la isticmaalayo voltammetry toosan oo leh heerka sawirka 2.5 mA/cm2. Qaloocyada polaterisation-ka waxaa lagu helay qaab galvanostatic ah iyadoo unugga lagu hayo cufnaan hadda jirta 4 daqiiqo ka hor inta aan la qaadin gaaska cathode iyo dareeraha anolyte.
Waxaan isticmaalnaa elektroodh tixraac haydarojiin ah oo ku jira MEA si aan u kala saarno katoodka iyo awoodaha anodic. Qaab-dhismeedka elektroodka tixraaca waxaa lagu muujiyay Jaantuska S6a. Xuubka Nafion (Nafion 211, IonPower, USA) ayaa loo isticmaalay sidii buundo ionic ah si loogu xiro xuubka MEA iyo elektroodka tixraaca. Dhammaadka hal xarig ee xarigga Nafion waxaa lagu xiray elektroodh faafin gaas oo 1 cm2 ah (GDE) oo lagu shubay 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) oo lagu shubay warqad kaarboon 29BC ah (Shidaalka Unugyada Shidaalka, USA). Qalabka gaarka ah ee polyetheretherketone (PEEK) ayaa loo isticmaalaa in lagu xiro gaaska lana hubiyo xiriir wanaagsan oo u dhexeeya xargaha GDE iyo Nafion, iyo in lagu xiro elektroodka tixraaca qalabka unugyada shidaalka. Dhammaadka kale ee xarigga Nafion wuxuu ku xiran yahay geeska soo baxaya ee batteriga CEM. Jaantuska S6b wuxuu muujinayaa qaybta isgoyska ee elektroodka tixraaca ee lagu dhex daray MEA.
Ka dib marka gaaska qiiqa uu dhex maro kala-sooca kondenserka iyo dareeraha gaaska, muunado gaas ayaa laga qaadaa katoodka. Gaaska la ururiyay waxaa la falanqeeyay ugu yaraan saddex jeer iyadoo la isticmaalayo 4900 Micro GC (10 μm shaandho molecular ah, Agilent). Muunado waxaa lagu soo ururiyay bacaha muunadaha gaaska aluminium-foil ee aan firfircoonayn ee Supel™ (Sigma-Aldrich) muddo cayiman (30 ilbiriqsi) waxaana gacanta lagu geliyay chromatograph-ka microgas laba saacadood gudahood markii la ururiyey. Heerkulka duritaanka waxaa la dejiyay 110°C. Kaarboon monoksaydh (CO) iyo hydrogen (H2) waxaa lagu kala saaray tiir kulul (105 °C) oo cadaadis leh (28 psi) 10 m MS5A iyadoo la isticmaalayo argon (Matheson Gas-Matheson Purity) oo ah gaaska side. Xiriiradan waxaa lagu ogaadaa iyadoo la isticmaalayo Qalabka Dabagalka Kulaylka ee ku dhex jira (TCD). Jaantusyada GC iyo qaloocyada cabbiraadda CO iyo H2 waxaa lagu muujiyay Jaantuska S7. Shaybaarada aashitada dareeraha ah ee formic ayaa laga soo ururiyay anode-ka muddo cayiman (120 ilbiriqsi) waxaana lagu sifeeyay iyadoo la isticmaalayo shaandho sirinji ah oo PTFE ah oo 0.22 μm ah oo lagu daray 2 mL dhalooyin. Waxyaabaha dareeraha ah ee ku jira dhalooyinka waxaa lagu falanqeeyay iyadoo la adeegsanayo nidaamka Agilent 1260 Infinity II bioinert liquid chromatography (HPLC), kaas oo 20 μl oo muunad ah lagu duray autosampler (G5668A) oo leh weji guuritaan oo ah 4 mM sulfuric acid (H2SO4).) heerka socodka 0.6 ml/daqiiqo (bamka quarternary G5654A). Badeecadaha waxaa lagu kala saaray kuleyliye (35°C, foornada tiirka G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 mm (Bio-Rad) oo ay ka horreysay tiirka ilaalada Micro-Guard Cation H. Aashitada Formic waxaa lagu ogaaday iyadoo la isticmaalayo qalabka ogaanshaha diode (DAD). hirarka 210 nm iyo ballaca 4 nm. Qalooca cabbirka heerka HPL chromatogram iyo formic acid waxaa lagu muujiyay Jaantuska S7.
Badeecadaha gaaska (CO iyo H2) FE waxaa lagu xisaabiyaa iyadoo la isticmaalayo isla'egta soo socota, wadarta guud ee moles-ka gaaskana waxaa lagu xisaabiyaa iyadoo la isticmaalayo isla'egta gaaska ee ku habboon:
Waxaa ka mid ah: \({n}_{i}\): tirada elektaroonada ku jira falgalka elektaroonikka. \(F\): Joogtada Faraday. \({C}_{i}\): Isugeynta wax soo saarka dareeraha HPLC. \(V\): mugga muunadda dareeraha ah ee la ururiyey muddo go'an t. \(j\): cufnaanta hadda jirta. \(A\): Aagga Joomatari ee elektaroodhka (25 cm2). \(t\): muddada muunadda. \(P\): cadaadis buuxa. \({x}_{i}\): Boqolkiiba mole ee gaaska oo lagu go'aamiyay GC. \(R\): Joogtada gaaska. \(T\): heerkulka.
Isugeynta cations-ka anodic-ka waxaa lagu cabiray iyadoo la adeegsanayo spectroscopy-ga atomikada ee isku xiran ee plasma-ga (ICP-OES). Cations-ka laga yaabo inay ku faafaan ama ku faafaan anode-ka waxaa ka mid ah Ti, Pt, Bi iyo K. Marka laga reebo K, dhammaan cations-ka kale waxay ka hooseeyeen xadka ogaanshaha. Qaababka ions-ka ee xalka ayaa anode-ka ka dhigaya inuu la midoobo protons ama cations kale. Sidaa darteed, daahirnimada formic acid waxaa lagu xisaabin karaa sida
Wax soo saarka qaabka/FA wuxuu matalaa xaddiga FA ee la soo saaro halkii kWh ee korontada la isticmaalo iyadoo la isticmaalayo qaab-dhismeed gaar ah oo MEA ah, oo ku jira mol/kWh. Waxaa lagu xisaabiyaa iyadoo lagu saleynayo cufnaanta hadda jirta, danabka unugyada iyo hufnaanta Faraday xaaladaha hawlgalka gaarka ah.
Xisaabi xaddiga asiidhka formic ee oksaydhka ku jira anode-ka iyadoo lagu saleynayo dheelitirka guud ee cufka. Saddex falgal oo is barbar socda ayaa ka dhaca cathode-ka: isbeddelka haydarojiin, hoos u dhaca CO2 ilaa CO, iyo hoos u dhaca CO2 ilaa asiidhka formic. Maadaama aan haysanno habka oksaydhka formic ee Anton, asiidhka formic waxaa loo qaybin karaa laba qaybood: ururinta asiidhka formic iyo oksaydhka formic. Isku dheelitirka guud ee cufka waxaa loo qori karaa sidan:
Waxaan isticmaalnay GC si aan u cabbirno xaddiga asiidhka formic, hydrogen, iyo CO ee ay soo ururisay HPLC. Waa in la ogaadaa in inta badan asiidhka formic laga soo ururiyay anode iyadoo la adeegsanayo dejinta lagu muujiyay Jaantuska Dheeraadka ah ee S5. Tirada qaab-dhismeedka laga soo ururiyey qolka cathode-ka waa mid aan qiimo lahayn, qiyaastii laba amar oo cabbirkoodu ka yar yahay, waxayna ka yar tahay 0.5% wadarta guud ee SC.
Qaabka gaadiidka joogtada ah ee halkan loo isticmaalay wuxuu ku salaysan yahay shaqadii hore ee nidaamyada la midka ah34. Nidaam isku xiran oo ah isle'egyada Poisson-Nerst-Planck (PNP) ayaa loo isticmaalaa in lagu go'aamiyo isku-ururinta biyaha iyo awoodda korantada ee marxaladaha elektaroonigga ah iyo kuwa ionic ahaan socda. Dulmar faahfaahsan oo ku saabsan isle'egyada hoose iyo joomatari qaabka ayaa lagu bixiyay SI.
Nidaamkani wuxuu go'aamiyaa isku-darka siddeed walxood oo biyo ah (\({{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}}^{-}\), \({{{ {{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) iyo \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), awoodda korantada ee marxaladda socodsiinta ionic (\({\phi }_{I}\ )) iyo gudbinta elektroonka anodic iyo cathodic. Awoodda korontada ee marxaladaha (\({\phi }_{A}\) iyo \({\phi }_{C}\) siday u kala horreeyaan). Taa beddelkeeda, hawlaha dhexdhexaadnimada korantada ee maxalliga ah iyo qaybinta dallacaadda lama xaqiijin, gobolka dallacaadda booska waxaa si toos ah loo xalliyaa iyadoo la adeegsanayo isle'egta Poisson; Habkani wuxuu noo oggolaanayaa inaan si toos ah u qaabeyno saameynta repulsion Donnan ee isku xirka CEM|AEM, CEM|Pore, iyo AEM|Pore. Intaa waxaa dheer, aragtida elektroonka daloolsan (PET) ayaa loo isticmaalaa in lagu qeexo gaadiidka dallacaadda ee lakabyada anodic iyo cathodic ee kiciyaha. Inta ugu fiican ee ay qorayaashu og yihiin, shaqadani waxay matalaysaa adeegsiga PET ee ugu horreeya nidaamyada leh meelo badan oo lagu dallaco booska.
Shaybaarada GDE BOT iyo EOT cathode waxaa lagu tijaabiyay iyadoo la isticmaalayo Zeiss Xradia 800 Ultra oo leh isha raajada 8.0 keV, qaababka nuugista iyo baaxadda goobta, iyo isku-darka sawirka1. 901 sawir ayaa laga soo ururiyay -90° ilaa 90° iyadoo la adeegsanayo waqti soo-gaadhis ah oo ah 50 ilbiriqsi. Dib-u-dhiska waxaa lagu sameeyay iyadoo la isticmaalayo shaandho saadaalin gadaal ah oo leh cabbir voxel ah oo ah 64 nm. Falanqaynta kala-qaybinta iyo qaybinta cabbirka walxaha waxaa lagu sameeyay iyadoo la adeegsanayo kood si gaar ah loo qoray.
Astaamaha mikroskoobka elektaroonigga ah waxaa ka mid ah in MEA-yada tijaabada ah lagu dhejiyo resin epoxy si loogu diyaariyo in si khafiif ah loo kala saaro mindi dheeman ah. Qaybta isgoyska ee MEA kasta waxaa loo jaray dhumuc dhan 50 ilaa 75 nm. Mikroskoobka elektaroonigga gudbinta Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) ayaa loo isticmaalay in lagu sawiro mikroskoobka gudbinta elektaroonigga (STEM) iyo cabbiraadda spectroscopy-ga X-ray-ga ee tamarta kala firdhisan (EDS). Mikroskoobku wuxuu ku qalabaysan yahay nidaam EDS Super-X ah oo leh 4 qalab oo SDD ah oo aan daaqad lahayn wuxuuna ku shaqeeyaa 200 kV.
Qaababka kala-soocidda raajada budada (PXRD) waxaa laga helay mashiinka kala-soocidda raajada ee budada Bruker Advance D8 oo leh shucaaca Cu Kα ee Ni-filtered oo shaqeynaya 40 kV iyo 40 mA. Kala duwanaanshaha sawir-qaadista waa 10° ilaa 60°, cabbirka tallaabadu waa 0.005°, xawaaraha helitaanka xogtuna waa 1 ilbiriqsi tallaabo kasta.
Muuqaalka RAS ee geeska Bi2O3 Bi L3 ee kaaliyayaasha ayaa lagu cabiray shaqo ka mid ah kartida iyadoo la isticmaalayo unug guriga lagu sameeyay. Khad ionomer catalytic Bi2O3 ah ayaa la diyaariyey iyadoo la isticmaalayo 26.1 mg Bi2O3 oo lagu qasay 156.3 μL oo ah xal ionomer ah (6.68%) waxaana lagu dhexdhexaadiyay 1 M KOH, biyo (157 μL) iyo isopropyl alcohol (104 μL) si loo helo khad ionomer ah. Isku-dhafka kaaliyayaasha waa 0.4. Khadku waxaa lagu mariyay xaashida graphene ee meelaha leydi ah (10 × 4 mm) ilaa rarista kaaliyayaasha Bi2O3 ay gaarto 0.5 mg/cm2. Inta kale ee xaashida graphene waxaa lagu dahaadhay Kapton si looga sooco meelahan elektroolka. Xaashida graphene ee kaaliyayaasha lagu dahaadhay waxaa la geliyay inta u dhaxaysa laba PTFEs waxaana lagu xidhay jirka unugga (PEEK) iyadoo la adeegsanayo boolal, Jaantuska S8. Hg/HgO (1 M NaOH) wuxuu u adeegay sidii elektroodhka tixraaca, warqadda kaarboon-na waxaa loo adeegay sidii elektroodhka ka-hortagga. Elektroodka tixraaca Hg/HgO waxaa lagu hagaajiyay iyadoo la adeegsanayo silig platinum ah oo lagu dhex geliyay hydrogen-saturated 0.1 M KOH si dhammaan awoodaha la cabbiray loogu beddelo miisaan elektroodka hydrogen-ka ee la rogi karo (RHE). XRD spectra waxaa lagu helay iyadoo la kormeerayo awoodda elektroodka shaqeeya ee xaashida Bi2O3/graphene oo lagu dhex geliyay 0.1 M KOH, oo lagu kululeeyay 30 °C. Elektroolku wuxuu ku wareegayaa batteriga, iyadoo meesha elektroolku ka soo galo ay ku taal hoose ee unugga iyo meesha laga baxo ee sare si loo hubiyo in elektroolku uu la xiriiro lakabka kiciyaha marka xumbo sameysmaan. CH Instruments 760e potentiostat ayaa loo isticmaalay in lagu xakameeyo awoodda elektroodka shaqaynaysa. Taxanaha suurtagalka ah wuxuu ahaa awood wareeg furan: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 iyo +700 mV iyadoo ku xiran RHE. Dhammaan awoodaha iR waa la hagaajiyay.
Bi L3 edge (~13424 eV ee Bi metal) spectroscopy-ga qaab-dhismeedka nuugista raajo-ka ee fine (XAFS) ayaa lagu sameeyay kanaalka 10-ID, Advanced Photon Source (APS), Argonne National Fluorescence Laboratory. Shaybaarka Cabbiraadda Moodeelka Qaranka. Laba-kristaal Si(111) monochromator oo lagu qaboojiyey nitrogen dareere ah ayaa loo isticmaalay in lagu hagaajiyo tamarta raajada X-ray, waxaana loo isticmaalay muraayad dahaar leh oo rhodium ah si loo yareeyo waxa ku jira iswaafajinta. Tamarta sawir-qaadista waxaa lagu kala duwanaa 13200 ilaa 14400 eV, waxaana lagu cabiray fluorescence iyadoo la adeegsanayo taxane diode silicon ah oo 5 × 5 ah oo aan lahayn shaandhooyin ama godad Soller ah. Tamarta isgoyska eber ee derivative-ka labaad waxaa lagu hagaajiyay 13271.90 eV iyada oo loo marayo geeska L2 ee foil-ka Pt. Sababtoo ah dhumucda unugga elektiroonigga ah, ma suurtogal ahayn in isku mar la cabbiro baaxadda heerka tixraaca. Sidaa darteed, isbeddelka la xisaabiyay ee iskaanka-ilaa-scan ee tamarta raajada dhacdada waa ±0.015 eV iyadoo lagu saleynayo cabbiraadaha soo noqnoqda ee tijaabada oo dhan. Dhumucda lakabka Bi2O3 waxay horseedaa heer gaar ah oo is-nuugis ah oo fluorescence ah; elektroodhadu waxay ilaaliyaan jihayn go'an oo la xiriirta shucaaca dhacdada iyo qalabka wax lagu ogaado, taasoo ka dhigaysa dhammaan sawir-qaadayaasha inay isku mid yihiin. Jaantuska XAFS ee goobta u dhow ayaa loo isticmaalay in lagu go'aamiyo xaaladda oksaydhka iyo qaabka kiimikada ee bismuth iyadoo la barbar dhigayo gobolka XANES ee heerarka Bi iyo Bi2O3 iyadoo la adeegsanayo algorithm-ka isku-dhafka toosan ee barnaamijka Athena (nooca 0.9.26). iyadoo loo eegayo koodhka IFEFFIT 44.
Xogta taageeraysa tirooyinka ku jira maqaalkan iyo gunaanadyada kale ee daraasaddan waxaa laga heli karaa qoraaga ku habboon codsi macquul ah.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​iyo Jiao F. Qiimaynta dhaqaalaha ee tiknoolajiyada ee silsiladaha sahayda warbaahinta cagaaran H2. Shidaalka Tamarta 37, 1441–1450 (2023).
Younas M, Rezakazemi M, Arbab MS, Shah J iyo Rehman V. Kaydinta iyo keenista haydarojiin cagaaran: baabi'inta aashitada formic iyadoo la adeegsanayo kataliyayaal isku mid ah oo aad u firfircoon. caalami ahaanshaha. J. Gidrog. Tamarta 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. et al. Horumarkii ugu dambeeyay ee ku saabsan hawo-siinta wareejinta catalytic ee asiidhka formic marka loo eego kaaliyayaasha biraha kala-guurka ee kala duwan. Buugga AKS. 11, 1071–1095 (2021).
Rahimi, A., Ulbrich, A., Kuhn, JJ, iyo Stahl, SS Formic acid depolymerization oo ay keento lignin oksaydhaysan oo loo beddelo iskudhisyo udgoon. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. et al. Asiidhka Formic wuxuu u adeegaa sidii dhexdhexaad muhiim ah oo loogu talagalay isticmaalka CO2. cagaar. Kiimiko. 24, 8227–8258 (2022).
Zhou, H. et al. Kala-jajabinta degdegga ah ee aan burburin (≤15 daqiiqo) ee bayoomaaska iyadoo la adeegsanayo aashitada formic-ka ee socodka si loo kordhiyo guud ahaan karbohaydraytka iyo lignin. Kiimikada iyo Kiimikada 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH et al. Kobaca kordhay ee Cupriavidus necator H16 oo ku saabsan qaabaynta iyadoo la adeegsanayo injineernimada macluumaadka isbeddelka shaybaarka ee la qabsiga. Metabolites. injineer. 75, 78–90 (2023).
Ishai, O. iyo Lindner, SN Gonzalez de la Cruz, J., Tenenboim, H. iyo Bar-Even, A. Dhaqaalaha Bayoolojiga ee masters. hadda. Fikradda. Kiimikada. bayoolajiga. 35, 1–9 (2016).