Waad ku mahadsan tahay booqashada nature.com. Nooca biraawsarka aad isticmaaleyso wuxuu leeyahay taageero CSS oo xaddidan. Waayo-aragnimada ugu fiican, waxaan kugula talineynaa inaad isticmaasho biraawsarka cusub (ama aad curyaamiso qaabka is-waafajinta ee Internet Explorer). Dhanka kale, si loo hubiyo taageerada joogtada ah, waxaan soo bandhigi doonnaa goobta iyada oo aan lahayn qaabab iyo JavaScript.
Koronto-sameynta adipic acid (hormoodka nayloon 66) ee saliidda CA (isku darka cyclohexanone iyo cyclohexanol) waa istaraatiijiyad waara oo beddeli karta hababka dhaqameed ee u baahan xaalado adag. Si kastaba ha ahaatee, cufnaanta hadda jirta oo hooseysa iyo falcelinta isbeddelka oksijiinta ee is-barbar socda ayaa si weyn u xaddidaya codsiyada warshadaha. Shaqadan, waxaan wax ka beddelnaa nikkel double hydroxide oo leh vanadium si aan u xoojinno cufnaanta hadda jirta oo aan u ilaalino hufnaanta faradaic sare (>80%) inta lagu jiro baaxad ballaaran oo suurtagal ah (1.5–1.9 V vs. elektroodka haydarojiin ee la rogi karo). Daraasado tijaabo ah iyo aragtiyeed ayaa muujiyay laba door oo muhiim ah oo wax ka beddelka V ah, oo ay ku jiraan dib-u-dhiska kicinta degdega ah iyo nuugista cyclohexanone oo la hagaajiyay. Sida caddaynta fikradda, waxaan dhisnay isku-darka xuubka-electrode kaas oo soo saaray adipic acid oo leh hufnaan faradaic sare (82%) iyo wax soo saar (1536 μmol cm-2 h-1) cufnaanta hadda ee warshadaha khuseeya (300 mA cm-2), iyadoo la gaarayo xasillooni ka badan 50 saacadood. Shaqadani waxay muujinaysaa kicinta wax ku oolka ah ee electrosynthesis-ka adipic acid oo leh wax soo saar sare iyo awood warshadeed.
Adipic acid (AA) waa mid ka mid ah asiidhyada aliphatic dicarboxylic ugu muhiimsan waxaana inta badan loo isticmaalaa soo saarista naylon 66 iyo polyamides ama polymers kale1. Warshadaha ahaan, AA waxaa lagu sameeyaa oksaydheynta isku darka cyclohexanol iyo cyclohexanone (tusaale ahaan, saliidda AA) iyadoo la isticmaalayo 50-60 vol% nitric acid sida wakiilka oksaydhka. Habkani wuxuu leeyahay walaac deegaan oo la xiriira qiiqa asiidhka nitric iyo oksaydhyada nitrogen (N2O iyo NOx) oo ah gaasaska aqalka dhirta lagu koriyo2,3. Inkasta oo H2O2 loo isticmaali karo wakiil oksaydh cagaaran oo kale, haddana qiimaha sare iyo xaaladaha isku-darka adag waxay ka dhigayaan mid adag in si ficil ahaan loo isticmaalo, waxaana loo baahan yahay hab kharash-ool ah oo waara4,5,6.
Tobankii sano ee la soo dhaafay, hababka kiimikada iyo isku-darka shidaalka ee elektiroonigga ah ayaa soo jiitay dareenka sii kordhaya ee saynisyahannada sababtoo ah faa'iidooyinkooda isticmaalka tamarta la cusboonaysiin karo iyo ka shaqaynta xaaladaha khafiifka ah (tusaale ahaan, heerkulka qolka iyo cadaadiska jawiga)7,8,9,10. Arrintan awgeed, horumarinta beddelka elektiroonigga ah ee saliidda KA una beddelayso AA aad ayey muhiim u tahay in la helo faa'iidooyinka kor ku xusan iyo sidoo kale in la baabi'iyo isticmaalka nitric acid iyo qiiqa nitrous oxide ee laga helay wax soo saarka caadiga ah (Jaantuska 1a). Shaqada hormuudka ah waxaa qabtay Petrosyan et al., kuwaas oo soo sheegay falcelinta oksaydhka elektaroonigga ah ee cyclohexanone (COR; cyclohexanone ama cyclohexanol ayaa si caadi ah loo bartay inay matalayaan saliidda KA) ee nickel oxyhydroxide (NiOOH), laakiin cufnaanta hadda jirta oo hooseysa (6 mA cm-2) iyo wax soo saarka AA ee dhexdhexaadka ah (52%) ayaa la helay11,12. Tan iyo markaas, horumar la taaban karo ayaa laga sameeyay horumarinta kataliyayaal ku salaysan nikkel si loo xoojiyo dhaqdhaqaaqa COR. Tusaale ahaan, kataliyihii nikkel hydroxide (Cu-Ni(OH)2) ee lagu sameeyay naxaasta ayaa la sameeyay si loogu dhiirrigeliyo kala-goynta Cα–Cβ ee cyclohexanol13. Dhawaan waxaan soo sheegnay kataliyihii Ni(OH)2 oo wax laga beddelay sodium dodecyl sulfonate (SDS) si loo abuuro jawi yar oo hydrophobic ah oo kobciya cyclohexanone14.
a Caqabadaha wax soo saarka AA iyadoo la adeegsanayo electrooxidation-ka saliidda KA. b Isbarbardhigga COR-ka elektiroonigga ah ee kaaliyayaasha Ni-ga ee hore loo soo sheegay iyo kaaliyayaashayada nidaamka saddex-elektiroonigga ah iyo nidaamka baytariga socodka11,13,14,16,26. Macluumaad faahfaahsan oo ku saabsan xuduudaha falgalka iyo waxqabadka falgalka waxaa lagu bixiyay Jadwalka Dheeraadka ah 1 iyo 2. c Waxqabadka kaaliyayaasha NiV-LDH-NS ee kaaliyayaashayada COR ee kaaliyayaasha unugyada H iyo MEA, kuwaas oo ka shaqeeya baaxad ballaaran oo suurtagal ah.
In kasta oo hababka kor ku xusan ay hagaajiyeen dhaqdhaqaaqa COR, haddana kiciyeyaasha ku salaysan Ni ee la sharraxay waxay muujiyeen hufnaan sare oo AA Faraday ah (FE) (>80%) oo keliya awoodo hooseeya, caadi ahaan ka hooseeya 1.6 V marka la barbar dhigo elektroodka hydrogen-ka ee la rogi karo (RHE, oo loo soo gaabiyo VRHE). Sidaa darteed, cufnaanta hadda ee qayb ahaan la soo sheegay (tusaale ahaan, cufnaanta hadda ee guud ee lagu dhuftay FE) ee AA had iyo jeer way ka hooseysaa 60 mA cm−2 (Jaantuska 1b iyo Shaxda Dheeraadka ah 1). Cufnaanta hadda ee hooseysa aad ayay uga hooseysaa shuruudaha warshadaha (>200 mA cm−2)15, taas oo si weyn u carqaladeynaysa tiknoolajiyada electrocatalytic ee loogu talagalay soo saarista AA ee wax soo saarka sare leh (Jaantuska 1a; sare). Si loo kordhiyo cufnaanta hadda, waxaa la isticmaali karaa awood wanaagsan (nidaamka saddex-electrode) ama danab unug oo sarreeya (nidaamka laba-electrode), taas oo ah hab fudud oo loogu talagalay isbeddellada badan ee electrocatalytic, gaar ahaan falcelinta horumarka oksijiinta (OER). Si kastaba ha ahaatee, COR-ka leh awoodo anodic sare leh, OER wuxuu noqon karaa tartan weyn oo lagu dhimayo FE-ga AA, taasoo yareynaysa waxtarka tamarta (Jaantuska 1a; hoose). Tusaale ahaan, dib u eegista horumarkii hore (Jaantuska 1b iyo Shaxda Dheeraadka ah 1), waxaan ka niyad jabnay inaan ogaano in FE-ga AA ee Ni(OH)2 ee SDS-ka wax laga beddelay uu hoos uga dhacay 93% ilaa 76% iyadoo la kordhinayo awoodda la adeegsaday laga bilaabo 1.5 VRHE ilaa 1.7 VRHE14, halka FE-ga AA ee CuxNi1-x(OH)2/CF uu hoos uga dhacay 93% ilaa 69% iyadoo la kordhinayo awoodda laga bilaabo 1.52 VRHE ilaa 1.62 VRHE16. Sidaa darteed, cufnaanta hadda ee qayb ahaan la soo sheegay ee AA si siman uma kordho awoodaha sare, taas oo inta badan xaddidaysa horumarinta waxqabadka AA, iyada oo aan la xusin isticmaalka tamarta sare ee ay ugu wacan tahay FE-ga hooseeya ee AA. Marka laga soo tago kaaliyayaasha ku salaysan nikkel, kaaliyeyaasha ku salaysan kobalt ayaa sidoo kale muujiyay dhaqdhaqaaqa kaaliyeyaasha ee COR17,18,19. Si kastaba ha ahaatee, waxtarkoodu wuu hoos u dhacaa marka uu gaaro awood sare, marka la barbar dhigo kiciyeyaasha ku salaysan Ni, waxay leeyihiin xaddidaadyo badan oo suurtagal ah oo ku saabsan codsiyada warshadaha, sida isbeddellada qiimaha oo kordha iyo kaydka yar yar. Sidaa darteed, waxaa la jecel yahay in la sameeyo kiciyeyaasha ku salaysan Ni oo leh cufnaanta hadda sare iyo FE ee COR si looga dhigo mid wax ku ool ah in la gaaro wax soo saar sare oo AA ah.
Shaqadan, waxaan ku soo sheegaynaa nanosheets-ka laba-jibbaaran ee hydroxide ee vanadium (V)-modified nickel lakabaysan (NiV-LDH-NS) oo ah electrocatalysts wax ku ool ah oo loogu talagalay wax soo saarka AA iyada oo loo marayo COR, kuwaas oo ka shaqeeya baaxad ballaaran oo suurtagal ah oo leh OER si weyn loo xakameeyey, iyagoo gaaraya cufnaanta FE sare iyo hadda ee unugyada H iyo isku-dhafka elektroodka xuubka (MEAs; Jaantuska 1 b). Marka hore waxaan muujineynaa in waxtarka oksaydhka acetylene ee ka sarreeya catalyst-ka nanosheet-ka ee Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) uu hoos u dhaco, sida la filayo, marka la eego awoodaha sare, laga bilaabo 80% 1.5 VRHE ilaa 42% 1.9 VRHE. Si ka duwan, ka dib markii wax laga beddelay Ni(OH)2 oo leh V, NiV-LDH-NS waxay muujisay cufnaanta hadda oo sareysa awood la bixiyay, ka sii muhiimsanna, waxay ilaalisay FE sare oo ka badan baaxad ballaaran oo suurtagal ah. Tusaale ahaan, 1.9 VRHE, waxay muujisay cufnaanta hadda jirta ee 170 mA cm−2 iyo FE oo ah 83%, taas oo ah kiciye aad ugu wanaagsan COR ee nidaamka saddexda-elektrode (Jaantuska 1c iyo Shaxda Dheeraadka ah 1). Xogta tijaabada iyo aragtida ayaa tilmaamaysa in wax-ka-beddelka V uu kor u qaado kinetics-ka dhimista laga bilaabo Ni(OH)2 ilaa Ni-oxyhydroxides-ka valentine-ka sare (Ni3+xOOH1-x), kuwaas oo u adeega marxaladda firfircoon ee COR. Intaa waxaa dheer, wax-ka-beddelka V wuxuu xoojiyay nuugista cyclohexanone ee dusha sare ee kiciyeyaasha, kaas oo door muhiim ah ka ciyaaray xakamaynta OER ee awoodaha anodic-ka sare. Si loo muujiyo awoodda NiV-LDH-NS xaalad macquul ah, waxaan naqshadeynay fal-galiye socodka MEA waxaanan tusnay FE ee AA (82%) cufnaanta hadda ee warshadaha khuseeya (300 mA cm−2), taas oo si weyn uga sarreysa natiijooyinkeennii hore ee fal-galiye socodka xuubka (Jaantuska 1b iyo Shaxda Dheeraadka ah 2). Wax soo saarka u dhigma ee AA (1536 μmol cm−2 h−1) ayaa xitaa ka sarreeyay kan laga helay habka kicinta kulaylka (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. Intaa waxaa dheer, kicinta ayaa muujisay xasillooni wanaagsan markii la isticmaalayay MEA, iyadoo ilaalinaysa FE >80% AA muddo 60 saacadood ah 200 mA cm−2 iyo FE >70% AA muddo 58 saacadood ah 300 mA cm−2. Ugu dambeyntii, daraasad horudhac ah oo suurtagalnimo (FEA) ayaa muujisay waxtarka kharashka ee istaraatiijiyadda korantada ee wax soo saarka AA.
Sida laga soo xigtay suugaantii hore, Ni(OH)2 waa kiciye caadi ah oo muujiya firfircooni wanaagsan oo loogu talagalay COR, sidaa darteed Ni(OH)2-NS13,14 waxaa markii ugu horreysay lagu sameeyay habka kobcinta. Shaybaaradu waxay muujiyeen qaab-dhismeedka β-Ni(OH)2, kaas oo lagu xaqiijiyay kala-soocidda X-ray (XRD; Jaantuska 2a), iyo nanosheetyada aadka u khafiifka ah (dhumucda: 2–3 nm, cabbirka dhinaca: 20–50 nm) waxaa lagu arkay mikroskoobka elektaroonigga gudbinta ee xallinta sare leh (HRTEM; Jaantuska Dheeraadka ah 1) iyo mikroskoobka xoogga atomiga (AFM) cabbiraadaha (Jaantuska Dheeraadka ah 2). Isugeynta xaashiyaha nano ayaa sidoo kale la arkay sababtoo ah dabeecadooda aadka u khafiifka ah.
Qaababka kala-soocidda X-ray ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS. FE, wax-soo-saarka, iyo cufnaanta hadda ee AA ee b Ni(OH)2-NS iyo c NiV-LDH-NS ee awoodaha kala duwan. Baararka khaladaadka waxay matalaan kala-soocidda caadiga ah ee saddex cabbir oo madax-bannaan iyagoo isticmaalaya isla kataliyayaasha. Sawirka d HRTEM ee NV-LDH-NS. Baarka miisaanka: 20 nm. Sawirka HAADF-STEM ee NiV-LDH-NS iyo khariidadda asaasiga ah ee u dhiganta oo muujinaysa qaybinta Ni (cagaar), V (jaalle), iyo O (buluug). Baarka miisaanka: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, iyo h V 2p3/2 xogta XPS ee Ni(OH)2-NS (sare) iyo NiV-LDH-NS (hoose). i FE iyo j waa waxqabadka AA ee labada kataliyayaasha 7 wareeg. Baararka khaladaadka waxay matalaan kala-soocidda caadiga ah ee saddex cabbir oo madax-bannaan iyagoo isticmaalaya kataliyayaasha isku midka ah waxayna ku jiraan 10%. Xogta cayriin ee a–c iyo f–j waxaa lagu bixiyaa faylasha xogta cayriin.
Kadib waxaan qiimeynay saameynta Ni(OH)2-NS ee COR. Annagoo adeegsanayna elektrolisis awood leh oo joogto ah, waxaan helnay 80% FE ee AA awood yar (1.5 VRHE) iyada oo aan lahayn OER (Jaantuska 2b), taasoo muujinaysa in COR uu si tamar leh uga wanaagsan yahay OER awoodaha anodic ee hooseeya. Wax soo saarka ugu weyn waxaa la ogaaday inuu yahay glutaric acid (GA) oo leh FE oo ah 3%. Waxaa sidoo kale HPLC ku qiyaastay joogitaanka xaddi raad ah oo ah succinic acid (SA), malonic acid (MA), iyo oxalic acid (OA) (fiiri Jaantuska Dheeraadka ah 3 ee qaybinta badeecada). Lama helin aashitada formic ee badeecada, taasoo soo jeedinaysa in carbonate laga yaabo in loo sameeyo sidii wax soo saar C1 ah. Si loo tijaabiyo mala-awaalkan, elektrolisis-ka ka yimid elektrolisis dhammaystiran oo ah 0.4 M cyclohexanone ayaa la aashitay alaabada gaaskana waxaa loo mariyay xal Ca(OH)2 ah. Natiijo ahaan, xalku wuxuu noqday mid aan sinnayn, taasoo xaqiijinaysa sameynta carbonate ka dib electrolysis. Si kastaba ha ahaatee, sababtoo ah korontada guud ee hooseysa ee la soo saaro inta lagu jiro habka elektrolisiska (Jaantuska 2b, c), fiirsashada kaarboonatku waa yar tahay waana ay adag tahay in la qiyaaso. Intaa waxaa dheer, alaabada kale ee C2-C5 ayaa sidoo kale la samayn karaa, laakiin xaddigooda lama qiyaasi karo. Inkasta oo wadarta guud ee alaabada ay adag tahay in la qiyaaso, 90% wadarta guud ee u dhiganta elektrokimikadu waxay muujinaysaa in inta badan hababka elektrokimikalka la aqoonsaday, taas oo saldhig u ah fahamkeenna farsamada. Sababtoo ah cufnaanta hadda jirta ee hooseysa (20 mA cm−2), wax soo saarka AA wuxuu ahaa 97 μmol cm−2 h−1 (Jaantuska 2b), oo u dhiganta 19 mmol h−1 g−1 oo ku salaysan culayska cufka ee kaaliyayaasha (5 mg cm−2), kaas oo ka hooseeya wax soo saarka kaaliyayaasha kulaylka (~30 mmol h−1 g−1)1. Markii awoodda la adeegsaday ay ka korodhay 1.5 ilaa 1.9 VRHE, inkastoo cufnaanta hadda jirta ay korodhay (laga bilaabo 20 ilaa 114 mA cm−2), waxaa isla mar ahaantaas jiray hoos u dhac weyn oo ku yimid AA FE, laga bilaabo 80% ilaa 42%. Hoos u dhaca FE ee awoodaha wanaagsan ayaa inta badan sabab u ah tartanka OER. Gaar ahaan 1.7 VRHE, tartanka OER wuxuu horseeday hoos u dhac weyn oo ku yimid AA FE, taasoo si yar u yareysay waxqabadka AA iyadoo kordhinaysa cufnaanta hadda jirta. Sidaa darteed, inkastoo cufnaanta hadda jirta ee qayb ahaan ee AA ay ka korodhay 16 ilaa 48 mA cm−2 wax soo saarka AA uu kordhay (laga bilaabo 97 ilaa 298 μmol cm−2 h−1), waxaa la isticmaalay tamar dheeraad ah oo badan (2.5 W h gAA−1 in ka badan laga bilaabo 1.5 ilaa 1.9 VRHE), taasoo keentay koror ku yimid qiiqa kaarboonka ah ee 2.7 g CO2 gAA−1 (faahfaahinta xisaabinta waxaa lagu bixiyay Xusuusta Dheeraadka ah 1). OER-kii hore loo xusay inuu yahay tartan la leh falcelinta COR ee awoodaha anodic-ka ee sarreeya ayaa la jaan qaadaya warbixinnadii hore waxayna u taagan tahay caqabad guud oo lagu horumarinayo wax soo saarka AA14,17.
Si loo sameeyo kiciye COR oo ku salaysan Ni(OH)2-NS oo waxtar badan leh, waxaan marka hore falanqaynay marxaladda firfircoon. Waxaan aragnay meelaha ugu sarreeya ee 473 cm-1 iyo 553 cm-1 natiijooyinkayaga in situ Raman spectroscopy (Jaantuska Dheeraadka ah ee 4), oo u dhigma leexashada iyo fidinta xidhmooyinka Ni3+-O ee NiOOH, siday u kala horreeyaan. Waxaa la diiwaangeliyey in NiOOH ay tahay natiijada dhimista Ni(OH)2 iyo ururinta Ni(OH)O ee awoodaha anodic, waana marxaladda firfircoon ee oksaydhka elektrokatalytic20,21. Sidaa darteed, waxaan fileynaa in dardargelinta habka dib-u-dhiska wejiga ee Ni(OH)2 ilaa NiOOH ay kor u qaadi karto dhaqdhaqaaqa kicinta ee COR.
Waxaan isku daynay inaan wax ka beddelno Ni(OH)2 biraha kala duwan maadaama la arkay in wax-ka-beddelka heteroatom-ku uu kor u qaado dib-u-dhiska marxaladda ee oksaydhyada birta ee kala-guurka/hydroxides22,23,24. Shaybaarrada waxaa lagu sameeyay isku-darka Ni iyo horudhac bir ah oo labaad. Shaybaarrada kala duwan ee birta wax laga beddelay, muunadda V-wax laga beddelay (V:Ni saamiga atomiga 1:8) (oo loo yaqaan NiV-LDH-NS) waxay muujisay cufnaan hadda oo sarreysa oo ku jirta COR (Jaantuska Dheeraadka ah 5) iyo tan ugu muhiimsan, AA FE sare oo ka sarreysa daaqad ballaaran oo suurtagal ah. Gaar ahaan, awoodda hoose (1.5 VRHE), cufnaanta hadda ee NiV-LDH-NS waxay ahayd 1.9 jeer ka sarreysa tan Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm−2), AA FE-na waxay la mid ahayd labada kiciye (83% vs. 80%). Sababtoo ah cufnaanta hadda jirta ee sarreysa iyo FE AA oo la mid ah, wax soo saarka NiV-LDH-NS waa 2.1 jeer ka sarreeya kan Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm−2 h−1), taasoo muujinaysa saameynta dhiirrigelinta ee wax ka beddelka V ee cufnaanta hadda ee awoodaha hooseeya (Jaantuska 2c).
Iyadoo ay sii kordhayso awoodda la adeegsaday (tusaale ahaan, 1.9 VRHE), cufnaanta hadda ee NiV-LDH-NS waa 1.5 jeer ka sarreysa kan Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm−2), kororkana wuxuu la mid yahay kan awoodaha hoose (1.9 jeer ka sarreeya). Waxaa xusid mudan, NiV-LDH-NS waxay haysay AA FE sare (83%) OER-na si weyn ayaa loo xakameeyay (O2 FE 4%; Jaantuska 2c), iyadoo ka sarreysa Ni(OH)2-NS iyo kaaliyeyaasha hore loo soo sheegay oo leh AA FE aad uga hooseeya awoodaha anodic-ga sare (Jadwalka Dheeraadka ah 1). Sababtoo ah FE-ga sare ee AA ee daaqad ballaaran oo suurtagal ah (1.5–1.9 VRHE), heerka jiilka AA ee 867 μmol cm−2 h−1 (oo u dhiganta 174.3 mmol g−1 h−1) ayaa lagu gaaray 1.9 VRHE, taasoo muujinaysa waxqabad wanaagsan oo ku jira nidaamyada elektrocatalytic iyo xitaa thermocatalytic markii dhaqdhaqaaqa la caadiyeeyay iyadoo la adeegsanayo wadarta guud ee culeyska muunadaha NiV-LDH-NS (Jaantuska Dheeraadka ah 6).
Si loo fahmo cufnaanta hadda jirta ee sare iyo FE-ga sare ee baaxadda ballaaran ee suurtagalka ah ka dib markii aan wax ka beddelnay Ni(OH)2 oo leh V, waxaan ku sifeynay qaab-dhismeedka NiV-LDH-NS. Natiijooyinka XRD waxay muujiyeen in wax-ka-beddelka V uu sababay kala-guur wejiga ah oo ka yimid β-Ni(OH)2 una gudbay α-Ni(OH)2, mana jirin noocyo crystalline ah oo la xiriira V oo la ogaaday (Jaantuska 2a). Natiijooyinka HRTEM waxay muujinayaan in NiV-LDH-NS uu dhaxlo qaab-dhismeedka nanosheetyada Ni(OH)2-NS ee aadka u khafiifsan wuxuuna leeyahay cabbirro la mid ah dhinaca (Jaantuska 2d). Cabbiraadaha AFM waxay muujiyeen u janjeer xooggan oo isku-darka nanosheetyada, taasoo keentay dhumuc la cabbiri karo oo qiyaastii ah 7 nm (Jaantuska Dheeraadka ah 7), kaas oo ka weyn kan Ni(OH)2-NS (dhumucda: 2-3 nm). Falanqaynta khariidadda X-ray-ka ee kala firdhisan ee tamarta (EDS) (Jaantuska 2e) waxay muujisay in walxaha V iyo Ni si fiican loogu qaybiyay nanosheetyada. Si aan u caddayno qaab-dhismeedka elektaroonigga ah ee V iyo saameynta uu ku leeyahay Ni, waxaan isticmaalnay sawir-qaadista sawir-qaadista X-ray (XPS) (Jaantuska 2f–h). Ni(OH)2-NS waxay soo bandhigtay meelaha ugu sarreeya ee wareegga-wareegga ee Ni2+ (meesha ugu sarreysa ee dheddigga ee 855.6 eV, meesha ugu sarreysa ee dayax-gacmeedka ee 861.1 eV, Sawirka 2f)25. Jaantuska O1 s XPS ee Ni(OH)2-NS waxaa loo qaybin karaa saddex meelood, kuwaas oo meelaha ugu sarreeya ee 529.9, 530.9 iyo 532.8 eV loo aaneeyo oksijiinta shabakadda (OL), kooxda hydroxyl (Ni-OH) iyo oksijiinta lagu nuugay cilladaha dusha sare (OAds), siday u kala horreeyaan (Jaantuska 2g)26,27,28,29. Ka dib markii wax laga beddelay V, meesha ugu sarreysa ee V 2p3/2 ayaa soo muuqatay, taas oo loo kala saari karo saddex meelood oo ku yaal 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) iyo 515.8 eV (V3+), siday u kala horreeyaan, taasoo muujinaysa in noocyada V ee qaab-dhismeedka ay inta badan ka jiraan xaaladaha oksaydheynta sare (Jaantuska 2h)25,30,31. Intaa waxaa dheer, meesha ugu sarreysa ee Ni 2p ee 855.4 eV ee NiV-LDH-NS si xun ayaa loo beddelay (qiyaastii 0.2 eV) marka la barbar dhigo tan Ni (OH)2-NS, taasoo muujinaysa in elektaroonada laga wareejiyay V una wareejiyay Ni. Xaaladda qiimaha hooseeya ee Ni ee la arkay ka dib markii wax laga beddelay V waxay la jaanqaadaysay natiijooyinka nuugista X-ray ee Ni K-gesh spectroscopy (XANES) (fiiri qaybta "Wax ka beddelka V wuxuu kor u qaadaa dhimista Catalyst" ee hoose si aad u hesho faahfaahin dheeraad ah). NiV-LDH-NS ka dib daaweynta COR muddo 1 saac ah waxaa loo qoondeeyay NiV-LDH-POST waxaana si buuxda loogu sifeeyay iyadoo la adeegsanayo mikroskoobka elektaroonigga gudbinta, khariidadda EDS, kala-soocidda raajada, spectroscopy-ga Raman, iyo cabbiraadda XPS (Sawirrada Dheeraadka ah 8 iyo 9). Kaaliyeyaasha waxay ahaayeen isku-darka oo leh qaab-dhismeedka nanosheet aad u khafiif ah (Sawirka Dheeraadka ah 8a–c). Kristallinnimada muunadaha ayaa hoos u dhacday oo nuxurka V ayaa hoos u dhacay sababtoo ah V-ka oo la daadiyo iyo dib-u-dhiska kaaliyeyaasha (Sawirka Dheeraadka ah 8d–f). Spectra-ga XPS wuxuu muujiyay hoos u dhac ku yimid xoogga ugu sarreeya ee V (Sawirka Dheeraadka ah 9), kaas oo loo aaneeyay V-ka oo la daadiyo. Intaa waxaa dheer, falanqaynta spectrum-ka O 1s (Jaantuska Dheeraadka ah 9d) iyo cabbiraadaha elektroonka paramagnetic-ka (EPR) (Jaantuska Dheeraadka ah 10) waxay muujiyeen in xaddiga oksijiinta bannaan ee NiV-LDH-NS ay korodhay ka dib 1 saac oo electrolysis ah, taasoo keeni karta isbeddel taban oo ku yimaada tamarta isku xidhka Ni 2p (fiiri Jaantusyada Dheeraadka ah 9 iyo 10 wixii faahfaahin dheeraad ah)26,27,32,33. Sidaas darteed, NiV-LDH-NS waxay muujisay isbeddel yar oo qaab-dhismeed ah ka dib 1 saac oo COR ah.
Si loo xaqiijiyo doorka muhiimka ah ee V ee kor u qaadista COR, waxaan soo saarnay kataliyayaal NiV-LDH oo leh saamiyo atomi ah oo kala duwan oo V:Ni ah (1:32, 1:16, iyo 1:4, oo loo qoondeeyay NiV-32, NiV-16, iyo NiV-4, siday u kala horreeyaan) marka laga reebo 1:8 iyadoo la adeegsanayo habka isku-dhafka ah. Natiijooyinka khariidaynta EDS waxay muujinayaan in saamiga atomi ee V:Ni ee kataliyayaashu uu ku dhow yahay kan horudhaca ah (Jaantuska Dheeraadka ah 11a–e). Marka la kordhiyo wax-ka-beddelka V, xoojinta spectrum-ka V 2p ayaa kordha, tamarta isku-xidhka ee gobolka Ni 2p-na si joogto ah ayay ugu wareegtaa dhinaca taban (Jaantuska Dheeraadka ah 12). Isla mar ahaantaana, saamiga OL ayaa si tartiib tartiib ah u kordhay. Natiijooyinka tijaabada katalytic-ga waxay muujinayaan in OER si wax ku ool ah loo xakameyn karo xitaa ka dib wax ka beddelka V ugu yar (saamiga atomiga V:Ni ee 1:32), iyadoo O2 FE uu ka yaraaday 27% ilaa 11% 1.8 VRHE ka dib wax ka beddelka V (Jaantuska Dheeraadka ah ee 11f). Iyadoo kororka saamiga V:Ni laga bilaabo 1:32 ilaa 1:8, dhaqdhaqaaqa katalytic-ga ayaa kordhay. Si kastaba ha ahaatee, iyadoo la kordhinayo wax ka beddelka V (saamiga V:Ni ee 1:4), cufnaanta hadda jirta ayaa hoos u dhacaysa, taas oo aan qiyaaseyno inay sabab u tahay hoos u dhaca cufnaanta goobaha firfircoon ee Ni (gaar ahaan marxaladda firfircoon ee NiOOH; Jaantuska Dheeraadka ah ee 11f). Sababtoo ah saameynta dhiirrigelinta ee wax ka beddelka V iyo ilaalinta goobaha firfircoon ee Ni, katalyst-ka oo leh saamiga V:Ni ee 1:8 wuxuu muujiyay waxqabadka FE iyo AA ee ugu sarreeya ee tijaabada baaritaanka saamiga V:Ni. Si loo caddeeyo in saamiga V:Ni uu yahay mid joogto ah ka dib electrolysis, waxaa lagu sifeeyay halabuurka katalyst-yada la isticmaalay. Natiijooyinku waxay muujinayaan in kiciyeyaasha leh saamiga V:Ni ee bilowga ah laga bilaabo 1:16 ilaa 1:4, saamiga V:Ni wuxuu hoos ugu dhacay qiyaastii 1:22 ka dib falcelinta, taasoo laga yaabo inay sabab u tahay daadinta V sababtoo ah dib-u-dhiska kicinta (Jaantuska Dheeraadka ah 13). Xusuusnow in FE-yada AA ee la barbar dhigi karo la arkay markii saamiga V:Ni ee bilowga ah uu la mid ahaa ama ka sarreeyay 1:16 (Jaantuska Dheeraadka ah 11f), kaas oo lagu sharxi karo dib-u-dhiska kicinta taasoo keentay saamiga V:Ni ee la midka ah ee kiciyeyaasha oo muujinaya waxqabadka kicinta ee la barbar dhigi karo.
Si loo sii xaqiijiyo muhiimadda ay leedahay Ni(OH)2-ka V-modified ee kor u qaadista waxqabadka COR, waxaan soo saarnay laba hab oo kale oo macmal ah si aan V ugu soo bandhigno agabka Ni(OH)2-NS. Mid waa hab isku-darka, muunaddana waxaa loogu yeeraa NiV-MIX; tan kalena waa hab isku-darka ah, muunaddana waxaa loogu yeeraa NiV-SP. Faahfaahinta isku-darka waxaa lagu bixiyay qaybta Hababka. Khariidaynta SEM-EDS waxay muujisay in V si guul leh wax looga beddelay dusha sare ee Ni(OH)2-NS ee labada muunadood (Jaantuska Dheeraadka ah 14). Natiijooyinka electrolysis-ka waxay muujinayaan in 1.8 VRHE, hufnaanta AA ee elektroodhada NiV-MIX iyo NiV-SP ay tahay 78% iyo 79%, siday u kala horreeyaan, labaduba waxay muujinayaan hufnaan ka sarreysa Ni(OH)2-NS (51%). Intaa waxaa dheer, OER-ka elektroodhada NiV-MIX iyo NiV-SP waa la xakameeyay (FE O2: 7% iyo 2%, siday u kala horreeyaan) marka la barbar dhigo Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Natiijooyinkani waxay xaqiijinayaan saameynta togan ee wax ka beddelka V ee Ni(OH)2 ee xakamaynta OER (Jaantuska Dheeraadka ah 14). Si kastaba ha ahaatee, xasilloonida kiciyeyaasha ayaa la wiiqay, taas oo ka muuqatay hoos u dhaca FE AA ee NiV-MIX ilaa 45% iyo NiV-SP ilaa 35% ka dib toddobo wareeg oo COR ah, taas oo tilmaamaysa baahida loo qabo in la qaato habab ku habboon si loo xasiliyo noocyada V, sida wax ka beddelka V ee shabakadda Ni(OH)2 ee NiV-LDH-NS, kaas oo ah kicinta ugu muhiimsan ee shaqadan.
Waxaan sidoo kale qiimeynay xasilloonida Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS annagoo COR u marinayna wareegyo badan. Falcelinta waxaa la sameeyay 1 saac wareeg kasta elektrolaytkana waa la beddelay wareeg kasta ka dib. Ka dib wareegga 7aad, waxqabadka FE iyo AA ee Ni(OH)2-NS ayaa hoos u dhacay 50% iyo 60%, siday u kala horreeyaan, halka koror lagu arkay OER (Jaantuska 2i, j). Ka dib wareeg kasta, waxaan falanqeynay qaloocyada voltammetry-ga wareegga ah (CV) ee kaatayaasha waxaana aragnay in heerka oksaydhka ee Ni2+ uu si tartiib tartiib ah hoos ugu dhacay, taasoo muujinaysa hoos u dhac ku yimid awoodda redox ee Ni (Jaantuska Dheeraadka ah 15a–c). Iyadoo ay weheliso kororka fiirsashada Nication ee elektrolaytka inta lagu jiro elektrolaytka (Jaantuska Dheeraadka ah 15d), waxaan u nisbaynaynaa hoos u dhaca waxqabadka (waxsoosaarka FE iyo AA ee la yareeyay) luminta Ni ee kaatayaasha, taasoo keentay soo-gaadhis weyn oo ku yimaada substrate-ka xumbo leh ee Ni kaas oo muujiya dhaqdhaqaaqa OER. Taas bedelkeeda, NiV-LDH-NS waxay hoos u dhigtay hoos u dhaca wax soo saarka FE iyo AA ilaa 10% (Jaantuska 2i, j), taasoo muujinaysa in wax-ka-beddelka V uu si wax ku ool ah u joojiyay Ni-daadinta (Jaantuska Dheeraadka ah 15d). Si loo fahmo xasilloonida la xoojiyay ee wax-ka-beddelka V, waxaan sameynay xisaabin aragtiyeed. Sida laga soo xigtay suugaantii hore34,35, isbeddelka enthalpy ee habka demetallization ee atamka birta ee dusha firfircoon ee catalyst-ka waxaa loo isticmaali karaa sharraxaad macquul ah si loo qiimeeyo xasilloonida catalyst-ka. Sidaa darteed, isbeddellada enthalpy ee habka demetallization ee atamka Ni ee dusha sare (100) ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS ee dib loo dhisay (NiOOH iyo NiVOOH, siday u kala horreeyaan) ayaa la qiyaasay (faahfaahinta dhismaha moodalka waxaa lagu sharraxay Qoraalka Dheeraadka ah 2 iyo Jaantuska Dheeraadka ah 16). Habka demetallization ee Ni ee ka yimid NiOOH iyo NiVOOH ayaa la sawiray (Jaantuska Dheeraadka ah 17). Qiimaha tamarta ee ka saarista Ni ee NiVOOH (0.0325 eV) ayaa ka sarreeya kan NiOOH (0.0005 eV), taasoo muujinaysa in wax-ka-beddelka V uu kor u qaadayo xasilloonida NiOOH.
Si loo xaqiijiyo saameynta joojinta OER ee NiV-LDH-NS, gaar ahaan awoodaha anodic ee sare, waxaa la sameeyay spectrometry kala duwan oo elektrochemical mass spectrometry (DEMS) si loo baaro sameynta O2 ee ku tiirsanaanta suurtagalka ah ee muunado kala duwan. Natiijooyinka waxay muujiyeen in maqnaanshaha cyclohexanone, O2 ee NiV-LDH-NS ay ka muuqatay awood bilow ah oo ah 1.53 VRHE, taasoo wax yar ka hooseysa tii O2 ee Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) (Jaantuska Dheeraadka ah 18). Natiijadani waxay soo jeedinaysaa in joojinta OER ee NiV-LDH-NS inta lagu jiro COR laga yaabo inaysan sabab u ahayn dhaqdhaqaaqeeda hoose ee OER, taas oo la jaanqaadaysa cufnaanta hadda ee xoogaa ka sarreysa ee qaloocyada voltammetry-ka toosan (LSV) ee NiV-LDH-NS marka loo eego tii Ni(OH)2-NS iyada oo aan lahayn cyclohexanone (Jaantuska Dheeraadka ah 19). Ka dib markii la soo bandhigay cyclohexanone, isbeddelka O2 ee dib u dhacay (oo laga yaabo inay sabab u tahay faa'iidada thermodynamic ee COR) wuxuu sharxayaa FE-ga sare ee AA ee gobolka awoodda hoose leh. Waxaa ka sii muhiimsan, awoodda bilowga OER ee NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) ayaa ka dib dhacaysa marka loo eego Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE), taas oo la jaanqaadaysa FE-ga sare ee AA iyo FE-ga hooseeya ee O2 ee NiV-LDH-NS ee awoodaha wanaagsan (Jaantuska 2c).
Si aan si dheeraad ah u fahanno saameynta kor u qaadista ee wax ka beddelka V, waxaan falanqaynay kinetics-ka falcelinta OER iyo COR ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS annagoo cabbirayna jiilalka Tafel. Waxaa xusid mudan in cufnaanta hadda jirta ee gobolka Tafel ay sabab u tahay oksaydhka Ni2+ ilaa Ni3+ inta lagu jiro tijaabada LSV laga bilaabo awoodda hoose ilaa awoodda sare. Si loo yareeyo saameynta oksaydhka Ni2+ ee cabbirka jiilalka COR Tafel, waxaan marka hore oksaydhnay kataliyaha 1.8 VRHE muddo 10 daqiiqo ah ka dibna waxaan ku sameynay tijaabooyinka LSV qaabka sawirka gadaal, tusaale ahaan, laga bilaabo awoodda sare ilaa awoodda hoose (Jaantuska Dheeraadka ah 20). Qalooca LSV ee asalka ah waxaa lagu saxay magdhow 100% iR si loo helo jiilalka Tafel. Maqnaanshaha cyclohexanone, jiirada Tafel ee NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) waxay ka hooseysay tii Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1), taasoo muujinaysa in kinetics-ka OER lagu xoojin karo wax-ka-beddelka V (Jaantuska Dheeraadka ah 20c). Ka dib markii la soo bandhigay cyclohexanone, jiirada Tafel ee NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) waxay ka hooseysay tii Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1), taasoo muujinaysa in wax-ka-beddelka V uu saameyn kinetic ah oo cad ku yeeshay COR marka la barbar dhigo OER (Jaantuska Dheeraadka ah 20d). Natiijooyinkani waxay soo jeedinayaan in inkastoo wax-ka-beddelka V uu kor u qaado OER ilaa xad, haddana uu si weyn u dedejiyo kinetics-ka COR, taasoo keentay koror ku yimaada FE ee AA.
Si loo fahmo saameynta kor u qaadista ee wax ka beddelka V ee kor ku xusan ee waxqabadka FE iyo AA, waxaan diiradda saarnay daraasadda farsamada. Warbixinno hore ayaa muujiyay in wax ka beddelka heteroatomku uu yarayn karo kiristaalka kaaliyayaasha isla markaana uu kordhin karo aagga dusha sare ee firfircoon ee elektrokemikalka (EAS), taasoo kordhinaysa tirada goobaha firfircoon sidaas darteedna hagaajinaysa dhaqdhaqaaqa katalytic36,37. Si aan u baarno suurtagalnimadan, waxaan sameynay cabbiraadaha ECSA ka hor iyo ka dib kicinta elektrokemikalka, natiijooyinkuna waxay muujiyeen in ECSA ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS ay isku mid ahaayeen (Jaantuska Dheeraadka ah 21), iyada oo laga reebay saameynta cufnaanta goobta firfircoon ka dib wax ka beddelka V ee kor u qaadista katalytic.
Sida laga soo xigtay aqoonta guud ee la aqbalay, marka la eego electrooxidation-ka Ni(OH)2-ka ee alkolada ama substrate-yada kale ee nucleophilic, Ni(OH)2 marka hore wuxuu lumiyaa elektaroonada iyo protons ka dibna waxaa loo yareeyaa NiOOH iyada oo loo marayo tallaabooyin elektaroonik ah oo ku saabsan awood anodic ah oo gaar ah38,39,40,41. NiOOH la sameeyay ayaa markaa u dhaqma sidii nooc COR firfircoon oo dhab ah si uu u soo saaro hydrogen iyo elektaroonada laga soo bilaabo substrate-ka nucleophilic iyada oo loo marayo tallaabooyin kiimiko ah si loo sameeyo badeecad oksaydhaysan20,41. Si kastaba ha ahaatee, dhawaan ayaa la soo sheegay in inkastoo hoos u dhigista NiOOH ay u adeegi karto tallaabada go'aaminta heerka (RDS) ee electrooxidation-ka khamriga ee Ni(OH)2, sida lagu soo jeediyay suugaanta dhawaan, oksaydhka alkolada Ni3+ waxay noqon kartaa geedi socod iskiis ah iyada oo loo marayo wareejinta elektarooniga aan redox ahayn iyada oo loo marayo orbital aan la hayn oo Ni3+41,42 ah. Iyada oo lagu dhiirigelinayo daraasadda farsamada ee lagu soo sheegay isla suugaanta, waxaan u isticmaalnay dimethylglyoxime disodium milix octahydrate (C4H6N2Na2O2 8H2O) sidii molecule baaritaan si aan u qabanno sameynta Ni2+ kasta oo ka dhalata hoos u dhaca Ni3+ inta lagu jiro COR (Jaantuska Dheeraadka ah 22 iyo Qoraalka Dheeraadka ah 3). Natiijooyinku waxay muujiyeen sameynta Ni2+, taasoo xaqiijinaysa in hoos u dhaca kiimikada ee NiOOH iyo electrooxidation-ka Ni(OH)2 ay isku mar dhaceen inta lagu jiro habka COR. Sidaa darteed, dhaqdhaqaaqa katalytic-gu wuxuu si weyn ugu xirnaan karaa kinetics-ka hoos u dhaca Ni(OH)2 ee NiOOH. Iyada oo lagu saleynayo mabda'an, waxaan markii dambe baarnay in wax ka beddelka V uu dedejin doono dhimista Ni(OH)2 sidaas darteedna uu hagaajin doono COR.
Markii ugu horreysay waxaan u adeegsannay farsamooyinka Raman ee goobta si aan u muujinno in NiOOH uu yahay marxaladda firfircoon ee COR ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS annagoo fiirinayna sameynta NiOOH ee awoodaha togan iyo isticmaalkeeda xiga ka dib soo bandhigidda cyclohexanone, iyadoo la raacayo habka "electrochemical-chemical" ee kor ku xusan (Jaantuska 3a). Intaa waxaa dheer, falcelinta NiV-LDH-NS ee dib loo dhisay ayaa ka sarreysa tii Ni(OH)2-NS, sida lagu caddeeyay maqnaanshaha degdegga ah ee calaamadda Raman ee Ni3+–O. Kadib waxaan tusnay in NiV-LDH-NS ay muujisay awood aan wanaagsanayn oo ku saabsan sameynta NiOOH marka la barbar dhigo Ni(OH)2-NS marka ay joogaan ama maqan yihiin cyclohexanone (Jaantuska 3b, c iyo Sawirka Dheeraadka ah ee 4c, d). Waxaa xusid mudan, waxqabadka OER ee sare ee NiV-LDH-NS wuxuu keenaa xumbo badan oo ku dheggan muraayadda hore ee ujeeddada cabbirka Raman, taasoo keenta in meesha ugu sarreysa ee Raman ee 1.55 VRHE ay baaba'do (Jaantuska Dheeraadka ah ee 4d). Sida laga soo xigtay natiijooyinka DEMS (Jaantuska Dheeraadka ah ee 18), cufnaanta hadda ee awoodaha hooseeya (VRHE < 1.58 ee Ni(OH)2-NS iyo VRHE < 1.53 ee NiV-LDH-NS) waxay inta badan sabab u tahay dib-u-dhiska ions-ka Ni2+ halkii laga isticmaali lahaa OER marka laga reebo cyclohexanone. Sidaa darteed, heerka ugu sarreeya ee oksaydhka ee Ni2+ ee qalooca LSV ayaa ka xoog badan kan NiV-LDH-NS, taasoo muujinaysa in wax-ka-beddelka V uu siinayo NiV-LDH-NS awood dib-u-habeyn oo la xoojiyay (fiiri Jaantuska Dheeraadka ah ee 19 si aad u hesho falanqaynta faahfaahsan).
a In situ Raman spectra ee Ni(OH)2-NS (bidix) iyo NiV-LDH-NS (midig) xaaladaha OCP ka dib markii la sii daayay oksaydh 1.5 VRHE ee 0.5 M KOH iyo 0.4 M cyclohexanone muddo 60 ilbiriqsi ah. b In situ Raman spectra ee Ni(OH)2-NS iyo c NiV-LDH-NS oo ku jira 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone oo ku jira awoodo kala duwan. d In situ XANES spectra ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS oo ku jira Ni K-gedge ee 0.5 M KOH iyo e 0.5 M KOH iyo 0.4 M cyclohexanone. Gelitaanka wuxuu muujinayaa gobol spectral ah oo la weyneeyay oo u dhexeeya 8342 iyo 8446 eV. f xaaladaha Valence ee Ni ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS oo ku jira awoodo kala duwan. g In situ Ni EFAFS spectra ee NiV-LDH-NS ka hor iyo ka dib gelinta cyclohexanone ee awoodaha kala duwan. h Moodooyinka aragtida ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS. Dusha sare: Ni(OH)2-NS, dib-u-habaynta gaabiska ah ee Ni(OH)2-NS ilaa NiOOH waxay u dhaqantaa sidii RDS, halka cyclohexanone uu yareeyo noocyada Ni-ga ee valent-ka badan iyada oo loo marayo tallaabooyin kiimiko ah si loo ilaaliyo xaaladda Ni-ga ee valent-ka hooseeya si loo soo saaro AA. Dusha hoose: NiV-LDH-NS, tallaabada dib-u-habaynta waxaa fududeeya wax-ka-beddelka V, taasoo keentay in RDS laga wareejiyo tallaabada dib-u-habaynta loona wareejiyo tallaabada kiimikada. i Tamarta xorta ah ee Gibbs waxay is beddeshaa dib-u-dhiska Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS. Xogta cayriin ee aj iyo i waxaa lagu bixiyaa faylka xogta cayriin.
Si loo baaro horumarka qaab-dhismeedka atomiga iyo elektaroonigga ah inta lagu jiro dhimista kicinta, waxaan sameynay tijaabooyin nuugista raajada X-ray (XAS) in situ, kaas oo bixiyay qalab awood leh si loo baaro dhaqdhaqaaqa noocyada Ni saddex tallaabo oo isku xigta: OER, duritaanka cyclohexanone, iyo COR ee awoodda wareegga furan (OCP). Jaantusku wuxuu muujinayaa spectra XANES ee K-gedge ee Ni oo leh awood sii kordheysa ka hor iyo ka dib duritaanka cyclohexanone (Jaantuska 3d, e). Isla kartidaas, tamarta geeska nuugista ee NiV-LDH-NS waxay si weyn uga wanaagsan tahay tan Ni(OH)2-NS (Jaantuska 3d, e, gunta). Celceliska qiimaha Ni ee xaalad kasta waxaa lagu qiyaasay ku habboonaanta toosan ee spectra XANES iyo dib u soo noqoshada isbeddelka tamarta nuugista Ni K-gedge (Jaantuska 3f), iyadoo spectrumka tixraaca laga soo qaatay suugaanta la daabacay (Jaantuska Dheeraadka ah 23)43.
Tallaabada ugu horreysa (kahor inta aan la soo bandhigin cyclohexanone, oo u dhiganta habka OER; Jaantuska 3f, bidix), marka la eego kartida kataliyaha aan dib loo dhisin (<1.3 VRHE), xaaladda qiimaha Ni ee NiV-LDH-NS (+1.83) waxay wax yar ka hooseysaa tan NiV-LDH-NS (+1.97), taas oo loo aaneyn karo wareejinta elektarooniga ee V ilaa Ni, iyadoo la raacayo natiijooyinka XPS ee kor ku xusan (Jaantuska 2f). Marka awoodda ay dhaafto barta dhimista (1.5 VRHE), xaaladda qiimaha Ni ee NiV-LDH-NS (+3.28) waxay muujinaysaa koror aad u cad marka la barbar dhigo kan Ni(OH)2-NS (+2.49). Awoodda sare (1.8 VRHE), xaaladda qiimaha Ni ee laga helo NiV-LDH-NS (+3.64) waxay ka sarreysaa kan Ni(OH)2-NS (+3.47). Sida laga soo xigtay warbixinno dhawaan la soo saaray, habkani wuxuu la mid yahay sameynta noocyada Ni4+ ee valentine-ka badan ee qaab-dhismeedka Ni3+xOOH1-x (Ni3+x waa nooc isku dhafan oo Ni3+ iyo Ni4+ ah), kaas oo hore u muujiyay firfircooni katalytic ah oo kordhay oo ku jirta fuuq-baxa khamriga38,39,44. Sidaa darteed, waxqabadka sare ee NiV-LDH-NS ee COR waxaa laga yaabaa inay sabab u tahay hoos u dhac la kordhiyay si loo sameeyo noocyada Ni-ga valentine-ka badan ee firfircoon ee catalytic-ka ah.
Tallaabada labaad (soo bandhigidda cyclohexanone ka dib furitaanka giraanta, Jaantuska 3f), xaaladda qiimaha Ni ee labada kaaliyeyaasha ayaa si weyn hoos ugu dhacday, taas oo u dhiganta habka dhimista Ni3+xOOH1-x ee cyclohexanone, kaas oo la jaanqaadaya natiijooyinka in situ Raman spectroscopy (Jaantuska 3a), iyo xaaladda qiimaha Ni ku dhawaad ​​​​soo kabasho xaaladda bilowga ah (tallaabada koowaad ee awoodda hoose), taasoo muujinaysa dib u noqoshada habka redox ee Ni ilaa Ni3+xOOH1-x.
Tallaabada saddexaad (habka COR) ee awoodaha COR (1.5 iyo 1.8 VRHE; Jaantuska 3f, midig), xaaladda qiimaha Ni ee Ni (OH)2-NS ayaa si yar u korodhay (+2.16 iyo +2.40), taas oo si weyn uga hooseysa awoodda isku midka ah tallaabada koowaad (+2.49 iyo +3.47). Natiijooyinkani waxay muujinayaan in ka dib duritaanka cyclohexanone, COR ay si kinetik ah u xaddidan tahay oksaydheynta gaabiska ah ee Ni2+ ilaa Ni3+x (tusaale ahaan, dib-u-dhiska Ni) halkii ay ka ahaan lahayd tallaabada kiimikada ee u dhaxaysa NiOOH iyo cyclohexanone ee Ni (OH)2-NS, taas oo ka dhigaysa Ni xaalad qiimo jaban. Sidaa darteed, waxaan ku soo gabagabeyneynaa in dib-u-dhiska Ni uu u adeegi karo RDS habka COR ee Ni (OH)2-NS. Taas bedelkeeda, NiV-LDH-NS waxay ilaalisay valence sare oo noocyada Ni ah (>3) inta lagu jiro habka COR, valence-kuna wuxuu hoos u dhacay aad uga yar (ka yar 0.2) marka la barbar dhigo tallaabada koowaad ee isla kartida (1.65 iyo 1.8 VRHE), taasoo muujinaysa in wax-ka-beddelka V uu si kinetic ah u dhiirrigeliyay oksaydhka Ni2+ ilaa Ni3+x, taasoo ka dhigaysa habka dhimista Ni mid ka dhakhso badan tallaabada kiimikada ee dhimista cyclohexanone. Natiijooyinka qaab-dhismeedka ganaaxa nuugista X-ray ee la dheereeyay (EXAFS) ayaa sidoo kale muujiyay isbeddel dhammaystiran oo ku yimid isku-xidhka Ni–O (laga bilaabo 1.6 ilaa 1.4 Å) iyo Ni–Ni(V) (laga bilaabo 2.8 ilaa 2.4 Å) iyadoo la joogo cyclohexanone. Tani waxay la jaanqaadaysaa dib-u-dhiska wejiga Ni(OH)2 ilaa wejiga NiOOH iyo dhimista kiimikada ee wejiga NiOOH ee cyclohexanone (Jaantuska 3g). Si kastaba ha ahaatee, cyclohexanone si weyn ayuu u hor istaagay hoos u dhigista dhaqdhaqaaqa Ni(OH)2-NS (fiiri Qoraalka Dheeraadka ah 4 iyo Sawirka Dheeraadka ah 24 wixii faahfaahin dheeraad ah).
Guud ahaan, Ni(OH)2-NS (Jaantuska 3h, sare), tallaabada hoos u dhigista gaabiska ah ee laga bilaabo marxaladda Ni(OH)2 ilaa marxaladda NiOOH waxay u adeegi kartaa RDS ee habka COR guud halkii laga qaadi lahaa tallaabada kiimikada ee sameynta AA laga bilaabo cyclohexanone inta lagu jiro dhimista kiimikada ee NiOOH. NiV-LDH-NS (Jaantuska 3h, hoose), wax ka beddelka V wuxuu kor u qaadaa kinetics oksaydhka ee Ni2+ ilaa Ni3+x, taasoo dardar gelinaysa sameynta NiVOOH (halkii laga isticmaali lahaa isticmaalka iyadoo la dhimayo kiimikada), taas oo RDS u weecinaysa tallaabada kiimikada. Si loo fahmo dib-u-dhiska Ni ee uu kiciyay wax-ka-beddelka V, waxaan sameynay xisaabin aragtiyeed oo dheeraad ah. Sida lagu muujiyey Jaantuska 3h, waxaan ku dayanay habka dib-u-dhiska ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS. Kooxaha hydroxyl ee shabakadda ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS waxaa laga saaraa iyadoo laga soo saaro OH- ee elektrool-ka si loo sameeyo oksijiin shabakadeed oo aan lahayn elektrool. Falcelinta kiimikada ee u dhiganta waa sida soo socota:
Isbeddelka tamarta xorta ah ee Gibbs ee dib-u-dhiska ayaa la xisaabiyay (Jaantuska 3i), NiV-LDH-NS (0.81 eV) wuxuu muujiyay isbeddel tamar xor ah oo Gibbs ah oo aad uga yar Ni(OH)2-NS (1.66 eV), taasoo muujinaysa in wax-ka-beddelka V uu yareeyay danabka loo baahan yahay dib-u-dhiska Ni. Waxaan aaminsanahay in kor u qaadista dib-u-dhiska ay hoos u dhigi karto caqabadda tamarta ee COR oo dhan (fiiri daraasadda habka falcelinta ee hoose si aad u hesho faahfaahin dheeraad ah), taasoo dardar gelinaysa falcelinta cufnaanta hadda jirta ee sare.
Falanqaynta kor ku xusan waxay muujinaysaa in wax-ka-beddelka V uu keeno dib-u-habeyn degdeg ah oo marxaladda Ni(OH)2 ah, taasoo kordhinaysa heerka falcelinta iyo, markeeda, cufnaanta hadda ee COR. Si kastaba ha ahaatee, goobaha Ni3+x ayaa sidoo kale kor u qaadi kara dhaqdhaqaaqa OER. Laga bilaabo qalooca LSV iyada oo aan lahayn cyclohexanone, waxaa cad in cufnaanta hadda ee NiV-LDH-NS ay ka sarreyso tan Ni(OH)2-NS (Jaantuska Dheeraadka ah ee 19), taas oo keenta in falcelinta COR iyo OER ay sameeyaan falcelin tartan ah. Sidaa darteed, FE-ga aadka u sarreeya ee AA marka loo eego kan NiV-LDH-NS si buuxda looguma sharxi karo wax-ka-beddelka V ee kor u qaadaya dib-u-habaynta marxaladda.
Guud ahaan waa la aqbalay in warbaahinta alkaline, falcelinta electrooxidation ee substrates-ka nucleophilic ay caadi ahaan raacaan qaabka Langmuir-Hinshelwood (LH). Gaar ahaan, substrate-ka iyo OH− anions-ka si tartan ah ayaa loogu daraa dusha sare ee kicinta, OH−-na waxaa lagu oksaydhiyaa kooxaha hydroxyl firfircoon (OH*), kuwaas oo u adeega sidii electrophiles oksaydhinta nucleophiles, farsamo hore loogu muujiyay xogta tijaabada ah iyo/ama xisaabinta aragtiyeed45,46,47. Sidaa darteed, isku-darka fal-galayaasha iyo saamigooda (substrate-ka dabiiciga ah iyo OH−) waxay xakamayn karaan daboolka fal-galayaasha ee dusha sare ee kicinta, taasoo saameynaysa FE iyo wax-soo-saarka badeecada la beegsanayo14,48,49,50. Xaaladdeenna, waxaan qiyaaseynaa in daboolka sare ee cyclohexanone ee NiV-LDH-NS uu door bidayo habka COR, taa beddelkeedana, daboolka sare ee cyclohexanone ee hooseeya ee Ni(OH)2-NS uu door bidayo habka OER.
Si aan u tijaabino mala-awaalka kor ku xusan, waxaan marka hore sameynay laba taxane oo tijaabo ah oo la xiriira isku-darka fal-galayaasha (C, cyclohexanone, iyo COH−). Tijaabadii ugu horreysay waxaa lagu sameeyay elektrolysis awood joogto ah (1.8 VRHE) oo ku saabsan kataliyayaasha Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS oo leh waxyaabo kala duwan oo ka kooban cyclohexanone C (0.05 ~ 0.45 M) iyo waxyaabo go'an oo COH− ah (0.5 M). Kadib, wax soo saarka FE iyo AA ayaa la xisaabiyay. Kataliyayaasha NiV-LDH-NS, xiriirka ka dhexeeya wax soo saarka AA iyo cyclohexanone C wuxuu muujiyay qalooc "nooca foolkaanaha" oo caadi ah oo ku jira qaabka LH (Jaantuska 4a), taasoo muujinaysa in daboolka cyclohexanone ee sare uu la tartamayo nuugista OH−. Iyadoo Ni(OH)2-NS, wax soo saarka AA uu si isku mid ah u kordhay iyadoo kororka C ee cyclohexanone uu ka bilaabmay 0.05 ilaa 0.45 M, taasoo muujinaysa in inkastoo fiirsashada badan ee cyclohexanone ay sarreyso (0.45 M), haddana dabooliddeeda dusha sare ay weli hooseyso. Intaa waxaa dheer, iyadoo kororka COH− ilaa 1.5 M, waxaa la arkay qalooc "nooca foolkaanaha" ah oo ku yaal Ni(OH)2-NS iyadoo ku xiran C ee cyclohexanone, barta leexashada ee waxqabadkana dib ayaa loo dhigay marka la barbar dhigo NiV-LDH-NS, taasoo sii caddaynaysa nuugista daciifka ah ee cyclohexanone ee Ni(OH)2-NS (Jaantuska Dheeraadka ah 25a iyo Fiiro gaar ah 5). Intaa waxaa dheer, FE-ga AA ee NiV-LDH-NS wuxuu aad ugu nugulaa C-cyclohexanone wuxuuna si degdeg ah u kordhay in ka badan 80% markii C-cyclohexanone laga kordhiyay 0.05 M ilaa 0.3 M, taasoo muujinaysa in cyclohexanone si fudud loogu kobciyay NiV-LDH-NS (Jaantuska 4b). Taas bedelkeeda, kordhinta fiirsashada C-cyclohexanone si weyn uma hor istaagin OER-ka Ni(OH)2-NS, taasoo laga yaabo inay sabab u tahay nuugista aan ku filnayn ee cyclohexanone. Taas beddelkeeda, baaritaan dheeraad ah oo ku saabsan ku tiirsanaanta COH− ee hufnaanta katalytic ayaa sidoo kale xaqiijiyay in nuugista cyclohexanone la hagaajiyay marka la barbar dhigo NiV-LDH-NS, taasoo u dulqaadan karta COH− sare inta lagu jiro habka COR iyada oo aan la dhimin FE-ga AA (Jaantuska Dheeraadka ah 25b, c iyo Fiiro gaar ah 5).
Wax soo saarka AA iyo EF ee b Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS ee cyclohexanone oo leh C kala duwan oo ku jira 0.5 M KOH. c Tamarta nuugista ee cyclohexanone ee NiOOH iyo NiVOOH. d FE ee AA ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS ee 0.5 M KOH iyo 0.4 M cyclohexanone ee 1.80 VRHE iyadoo la adeegsanayo istaraatiijiyado aan kala go 'lahayn oo joogto ah. Baararka khaladaadka waxay matalaan leexashada caadiga ah ee saddex cabbir oo madax-bannaan iyagoo isticmaalaya isla muunadda waxayna ku jiraan 10%. e Dusha sare: Ni(OH)2-NS, cyclohexanone oo leh meel dusha sare ah oo hoose C ayaa si daciif ah u nuugaya cyclohexanone, taasoo keentay tartan xooggan oo loogu jiro OER. Dusha hoose: NiV-LDH-NS, fiirsashada aagga dusha sare ee cyclohexanone C ayaa la arkay iyadoo la kordhinayo nuugista cyclohexanone, taasoo keentay in la xakameeyo OER. Xogta cayriin ee a–d waxaa lagu bixiyaa faylka xogta cayriin.
Si loo tijaabiyo nuugista la xoojiyay ee cyclohexanone ee NiV-LDH-NS, waxaan isticmaalnay dheelitirka korantada ee quartz crystal microbalance (E-QCM) si aan ula socono isbeddelka ballaaran ee noocyada la nuugay waqtiga dhabta ah. Natiijooyinka waxay muujiyeen in awoodda nuugista bilowga ah ee cyclohexanone ee NiV-LDH-NS ay 1.6 jeer ka weyn tahay tan Ni(OH)2-NS ee gobolka OCP, farqigan awoodda nuugista ayaa sii kordhay markii awoodda ay korodhay ilaa 1.5 VRHE (Jaantuska Dheeraadka ah 26). Xisaabinta DFT ee la wareegay ayaa la sameeyay si loo baaro dhaqanka nuugista ee cyclohexanone ee NiOOH iyo NiVOOH (Jaantuska 4c). Cyclohexanone wuxuu ku nuugaa xarunta Ni ee NiOOH iyadoo leh tamar nuugis ah (Eads) oo ah -0.57 eV, halka cyclohexanone uu ku nuugi karo xarunta Ni ama xarunta V ee NiVOOH, halkaas oo xarunta V ay bixiso Eads aad uga hooseeya (-0.69 eV), taasoo la jaanqaadaysa nuugista xooggan ee cyclohexanone ee NiVOOH.
Si loo sii xaqiijiyo in nuugista la xoojiyay ee cyclohexanone ay kor u qaadi karto sameynta AA oo ay joojin karto OER, waxaan isticmaalnay istaraatiijiyadda suurtagalka ah ee aan kala go 'lahayn si aan u kobcinno cyclohexanone dusha sare ee kicinta (Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS), taas oo ay dhiirigelisay warbixinnadii hore. 51, 52 Gaar ahaan, waxaan ku dabaqnay awood 1.8 VRHE COR, ka dibna waxaan u beddelnay xaaladda OCP, ka dibna waxaan dib ugu celinnay 1.8 VRHE. Xaaladdan oo kale, cyclohexanone wuxuu ku ururin karaa dusha sare ee kicinta ee xaaladda OCP inta u dhaxaysa electrolyses (fiiri qaybta Hababka si aad u hesho habraacyo faahfaahsan). Natiijooyinka waxay muujiyeen in Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS, isticmaalka electrolysis-ka suurtagalka ah ee aan kala go'lahayn uu hagaajiyay waxqabadka kicinta marka la barbar dhigo electrolysis-ka suurtagalka ah ee joogtada ah (Jaantuska 4d). Si gaar ah, Ni(OH)2-NS waxay muujisay horumar aad u weyn oo ku yimid COR (AA FE: laga bilaabo 51% ilaa 82%) iyo xakamaynta OER (O2 FE: laga bilaabo 27% ilaa 4%) marka loo eego NiV-LDH-NS, taas oo loo aaneeyay xaqiiqda ah in ururinta cyclohexanone si weyn loo hagaajin karo marka la eego kicinta leh awoodda nuugista oo daciif ah (tusaale ahaan, Ni(OH)2-NS) iyadoo la adeegsanayo electrolysis suurtagal ah oo kala go'an.
Guud ahaan, joojinta OER ee NiV-LDH-NS waxaa loo aanayn karaa nuugista cyclohexanone ee la xoojiyay (Jaantuska 4e). Ni(OH)2-NS (Jaantuska 4e, sare), nuugista daciifka ah ee cyclohexanone waxay keentay daboolid cyclohexanone oo hooseeya iyo daboolid OH* oo heer sare ah oo dusha sare ee kiciyaha ah. Sidaa darteed, noocyada OH* ee xad-dhaafka ah waxay horseedi doonaan tartan daran oo OER ah waxayna yareyn doonaan FE-ga AA. Taas bedelkeeda, NiV-LDH-NS (Jaantuska 4e, hoose), wax-ka-beddelka V wuxuu kordhiyay awoodda nuugista ee cyclohexanone, taasoo kordhisay dusha sare ee C ee cyclohexanone iyo si wax ku ool ah u isticmaalka noocyada OH* ee la nuugay ee COR, kor u qaadista sameynta AA iyo joojinta OER.
Marka laga soo tago baaritaanka saameynta wax ka beddelka V ee dib u dhiska noocyada Ni iyo nuugista cyclohexanone, waxaan sidoo kale baarnay in V ay beddesho waddada sameynta AA ee ka timaadda COR. Dhowr waddo oo kala duwan oo COR ah ayaa lagu soo jeediyay suugaanta, waxaanan falanqeynay suurtagalnimada nidaamkeenna falgalka (fiiri Jaantuska Dheeraadka ah 27 iyo Qoraalka Dheeraadka ah 6 si aad u hesho faahfaahin dheeraad ah)13,14,26. Marka hore, waxaa la soo sheegay in tallaabada ugu horreysa ee waddada COR ay ku lug yeelan karto oksaydheynta bilowga ah ee cyclohexanone si loo sameeyo 2-hydroxycyclohexanone dhexdhexaadka muhiimka ah (2)13,14. Si loo xaqiijiyo habka, waxaan isticmaalnay 5,5-dimethyl-1-pyrrolidine N-oxide (DMPO) si aan u dabinno dhexdhexaadiyeyaasha firfircoon ee ku dhuuqsan dusha sare ee kiciyaha oo aan barannay EPR. Natiijooyinka EPR waxay muujiyeen jiritaanka xagjirrada xudunta u ah C (R) iyo xagjirrada hydroxyl (OH) labada kiciyaha inta lagu jiro habka COR, taasoo muujinaysa in baabi'inta Cα −H ee cyclohexanone ay samayso xagjir enolate dhexdhexaad ah (1), kaas oo markaa si dheeraad ah loogu oxidiyo OH* si loo sameeyo 2 (Jaantuska 5a iyo Jaantuska Dheeraadka ah 28). Inkasta oo isku mid ah dhexdhexaadinta lagu aqoonsaday labada kiciyaha, jajabka aagga ee calaamadda R ee NiV-LDH-NS wuxuu ahaa mid aad uga sarreeya kan Ni(OH)2-NS, kaas oo laga yaabo inuu sabab u yahay awoodda nuugista ee la xoojiyay ee cyclohexanone (Jadwalka Dheeraadka ah 3 iyo Xusuusta 7). Waxaan sidoo kale u isticmaalnay 2 iyo 1,2-cyclohexanedione (3) sidii falgalayaasha bilowga ah ee electrolysis si loo tijaabiyo in V uu wax ka beddeli doono tallaabada oksaydhka ee xigta. Natiijooyinka elektrolisis-ka ee dhexdhexaadiyeyaasha suurtagalka ah (2 iyo 3) ee Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS waxay muujiyeen xulashooyin badeecad oo la mid ah, taasoo muujinaysa in falcelinta COR ee Ni(OH)2-NS ama NiV-LDH-NS ay ku socotay waddooyin isku mid ah (Jaantuska 5b). Intaa waxaa dheer, AA waxay ahayd badeecada ugu weyn oo keliya markii 2 loo isticmaalay fal-celin-sameeyaha, taasoo soo jeedinaysa in AA laga helay habka oksaydhka tooska ah iyada oo loo marayo kala-goynta xiriirka Cα − Cβ ee 2 halkii laga heli lahaa oksaydheynta xigta ilaa 3 labada kaaliyeyaasha, maadaama inta badan loo beddelay GA markii 3 loo isticmaalay fal-celin-sameeyaha bilowga ah (Jaantusyada Dheeraadka ah 29, 30).
Calaamadda EPR ee NiV-LDH-NS ee 0.5 M KOH + 0.4 M cyclohexanone. b Natiijooyinka falanqaynta elektrocatalytic ee 2-hydroxycyclohexanone (2) iyo 1,2-cyclohexanedione (3). Elektrolysis-ka waxaa lagu sameeyay 0.5 M KOH iyo 0.1 M 2 ama 3 1.8 VRE muddo hal saac ah. Baararka khaladaadka waxay matalaan leexashada caadiga ah ee laba cabbir oo madax-bannaan iyagoo isticmaalaya isla kiciyaha. c Wadooyinka falcelinta ee la soo jeediyay ee COR ee labada kiciyaha. d Sawirka jaantuska ee wadada COR ee Ni(OH)2-NS (bidix) iyo d NiV-LDH-NS (midig). Fallaadhaha cas waxay muujinayaan tallaabooyinka wax-ka-beddelka V uu ku kobciyo habka COR. Xogta cayriin ee a iyo b waxaa lagu bixiyaa faylka xogta cayriin.
Guud ahaan, waxaan tusnay in Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS ay kiciyaan COR iyagoo adeegsanaya waddo la mid ah: cyclohexanone waxaa lagu nuugaa dusha sare ee kiciyaha, waa la fuuq-bixiyaa oo wuxuu lumiyaa elektaroonada si ay u sameeyaan 1, kaas oo markaa oksaydh ku sameeya OH* si uu u sameeyo 2, waxaana ku xiga isbeddello badan si loo soo saaro AA (Jaantuska 5c). Si kastaba ha ahaatee, markii cyclohexanone loo isticmaalay fal-celin ahaan, tartanka OER waxaa lagu arkay oo keliya Ni(OH)2-NS, halka xaddiga ugu hooseeya ee oksijiinta la ururiyey markii 2 iyo 3 loo isticmaalay fal-celin ahaan. Sidaa darteed, kala duwanaanshaha la arkay ee waxqabadka katalytic waxaa sababi kara isbeddellada ku yimid caqabadda tamarta RDS iyo awoodda nuugista cyclohexanone oo ay sababtay isbeddelka V halkii laga beddeli lahaa isbeddellada waddada fal-celinta. Sidaa darteed waxaan falanqeynay RDS ee waddooyinka fal-celinta ee labada kiciyaha. Natiijooyinka kor ku xusan ee ku saabsan raajada X-ray ee goobta ayaa muujinaya in wax-ka-beddelka V uu RDS-ka ku beddelo falcelinta COR marxaladda dib-u-dhiska una beddelo marxaladda kiimikada, isagoo ilaalinaya marxaladda NiOOH iyo noocyada Ni-ga ee valentine-ka sare leh ee NiV-LDH-NS (Jaantuska 3f, Sawirka Dheeraadka ah ee 24, iyo Qoraalka 4). Waxaan si dheeraad ah u falanqaynay hababka falcelinta oo ay matalaan cufnaanta hadda jirta ee qayb kasta oo ka mid ah gobollada kala duwan ee suurtagalka ah inta lagu jiro cabbirka CV (fiiri Shaxda Dheeraadka ah ee 31 iyo Qoraalka 8 si aad u hesho faahfaahin) waxaanan sameynay tijaabooyin is-weydaarsiga isotope-ka ee H/D, kuwaas oo si wadajir ah u muujiyay in RDS-ka COR ee NiV-LDH-NS uu ku lug leeyahay kala-goynta xiriirka Cα − H ee marxaladda kiimikada halkii uu ka ahaan lahaa marxaladda dhimista (fiiri Shaxda Dheeraadka ah ee 32 iyo Qoraalka 8 si aad u hesho faahfaahin dheeraad ah).
Iyada oo ku saleysan falanqaynta kor ku xusan, saameynta guud ee wax ka beddelka V waxaa lagu muujiyay Jaantuska 5d. Kataliyayaasha Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS waxay maraan dib-u-dhiska dusha sare ee awoodaha anodic-ga sare waxayna kiciyaan COR iyada oo loo marayo waddo la mid ah. Ni(OH)2-NS (Jaantuska 5d, bidix), tallaabada dib-u-dhiska waa RDS inta lagu jiro habka COR; halka NiV-LDH-NS (Jaantuska 5d, midig), wax-ka-beddelka V si weyn ayuu u dardargeliyay habka dib-u-dhiska wuxuuna RDS u beddelay Cα−H fuuq-baxa cyclohexanone si uu u sameeyo 1. Intaa waxaa dheer, nuugista cyclohexanone waxay ka dhacday goobta V waxaana lagu xoojiyay NiV-LDH-NS, taas oo gacan ka geysatay xakamaynta OER.
Marka la eego waxqabadka korantada ee aadka u fiican ee NiV-LDH-NS oo leh FE sare oo ka sarreeya baaxad ballaaran oo suurtagal ah, waxaan u qaabaynay MEA si loo gaaro wax soo saar joogto ah oo AA ah. MEA waxaa la isku keenay iyadoo la adeegsanayo NiV-LDH-NS oo ah anode, PtRu/C ganacsi ahaan sida kathode53 iyo xuubka is-weydaarsiga anion (nooca: FAA-3-50) (Jaantuska 6a iyo Sawirka Dheeraadka ah ee 33)54. Maadaama danabka unuggu uu hoos u dhacay oo FE-ga AA uu la mid ahaa 0.5 M KOH daraasadda kor ku xusan, fiirsashada anolyte-ka waxaa loo habeeyay 1 M KOH (Jaantuska Dheeraadka ah ee 25c). Qalloocyada LSV ee la duubay waxaa lagu muujiyay Jaantuska Dheeraadka ah ee 34, taasoo muujinaysa in waxtarka COR ee NiV-LDH-NS uu si weyn uga sarreeyo kan Ni(OH)2-NS. Si loo muujiyo heerka sare ee NiV-LDH-NS, electrolysis-ka hadda socda ee joogtada ah ayaa la sameeyay iyadoo cufnaanta hadda socota ay u dhexayso 50 ilaa 500 mA cm−2 waxaana la duubay danabka unugyada ee u dhigma. Natiijooyinka waxay muujiyeen in NiV-LDH-NS uu muujiyay danab unug oo ah 1.76 V cufnaanta hadda jirta ee 300 mA cm−2, kaas oo qiyaastii 16% ka hooseeya kan Ni(OH)2-NS (2.09 V), taasoo muujinaysa hufnaantiisa tamarta sare ee wax soo saarka AA (Jaantuska 6b).
Jaantuska jaantuska ee baytariga socodka. b Danabka unugyada oo aan lahayn magdhow iR ah oo ku saabsan Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS ee 1 M KOH iyo 0.4 M cyclohexanone cufnaanta hadda jirta ee kala duwan. c AA iyo FE wax soo saarka Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS cufnaanta hadda jirta ee kala duwan. Baararka khaladaadka waxay matalaan leexashada caadiga ah ee laba cabbir oo madax-bannaan iyagoo isticmaalaya isla kiciyaha. d Isbarbardhigga waxqabadka kicinta ee shaqadayada nidaamyada kale ee baytariyada socodka ee la soo sheegay14,17,19. Xuduudaha falcelinta iyo astaamaha falcelinta waxaa si faahfaahsan loogu taxay Jadwalka Dheeraadka ah 2. e Danabka unugyada iyo FE ee AA ee ku saabsan NiV-LDH-NS ee 200 iyo 300 mA cm−2 ee tijaabada muddada dheer, siday u kala horreeyaan. Xogta cayriin ee loogu talagalay be waxaa loo bixiyaa sidii fayl xog cayriin ah.
Dhanka kale, sida ku cad Jaantuska 6c, NiV-LDH-NS asal ahaan waxay ilaalisay FE wanaagsan (83% ilaa 61%) cufnaanta hadda jirta oo sarreysa (200 ilaa 500 mA cm-2), taasoo kor u qaadaysa wax soo saarka AA (1031 ilaa 1900 μmol cm-2 h-1). Dhanka kale, 0.8% oo keliya anions-ka adipic acid ayaa lagu arkay qaybta katooliga ka dib electrolysis, taasoo muujinaysa in kala-guurka cyclohexanone uusan muhiim ahayn kiiskeenna (Jaantuska Dheeraadka ah 35). Taas bedelkeeda, iyadoo isla heerka kororka cufnaanta hadda la kordhiyay, FE-ga AA ee Ni(OH)2-NS ayaa hoos uga dhacay 61% ilaa 34%, taasoo ka dhigtay mid adag in la hagaajiyo wax soo saarka AA (762 ilaa 1050 μmol cm-2 h-1). Gaar ahaan, waxqabadka AA xitaa wuu yara yaraaday sababtoo ah tartanka xooggan ee ka imanaya OER, sidaas darteedna FE-ga AA ayaa si weyn hoos ugu dhacay iyadoo la kordhinayo cufnaanta hadda jirta (laga bilaabo 200 ilaa 250 mA cm−2, Jaantuska Dheeraadka ah ee 5). Inta aan ognahay, natiijooyinka kicinta ee isticmaalaya MEA oo leh kataliyayaasha NiV-LDH-NS ayaa si weyn uga badan waxqabadka falgalayaasha socodka ee hore loo soo sheegay oo leh kataliyayaasha ku salaysan Ni (Jadwalka Dheeraadka ah ee 2). Intaa waxaa dheer, sida lagu muujiyey Jaantuska 6d, NiV-LDH-NS waxay muujisay faa'iidooyin muhiim ah marka la eego cufnaanta hadda jirta, danabka unugyada, iyo FE-ga AA marka la barbar dhigo kataliyayaasha ku salaysan Co-based ee ugu waxqabadka badan, tusaale ahaan, Co3O4 oo ay taageerto graphene (Co3O4/GDY)17. Intaa waxaa dheer, waxaan qiimeynay isticmaalka tamarta ee wax soo saarka AA waxaana tusnay in isticmaalka AA uu aad u hooseeyay, kaliya 2.4 W h gAA-1 cufnaanta hadda jirta ee 300 mA cm-2 iyo danab unug oo ah 1.76 V (xisaabinta faahfaahsan waxaa lagu bixiyay Qoraalka Dheeraadka ah 1). Marka la barbar dhigo natiijada ugu fiican ee 4.1 W h gAA-1 ee Co3O4/GDY hore loo soo sheegay, isticmaalka tamarta ee wax soo saarka AA ee shaqadayada waxaa hoos u dhacay 42% wax soo saarkana waxaa kordhay 4 jeer (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
Xasilloonida kataliyaha NiV-LDH-NS ee wax soo saarka AA ee muddada dheer ee MEA waxaa lagu qiimeeyay cufnaanta hadda jirta ee 200 iyo 300 mA cm-2, siday u kala horreeyaan (Jaantuska 6e). Maadaama OH− si dhakhso ah loo isticmaalo cufnaanta hadda jirta, heerka cusboonaysiinta elektrolaytka ee 300 mA cm-2 ayaa ka sarreeya kan 200 mA cm-2 (fiiri qaybta hoose ee "Cabbiraadaha Elektrokiimikada" wixii faahfaahin ah). Cufnaanta hadda jirta ee 200 mA cm-2, celceliska waxtarka COR wuxuu ahaa 93% 6dii saacadood ee ugu horreysay, ka dibna si yar ayuu hoos ugu dhacay 81% 60 saacadood ka dib, halka danabka unuggu uu si yar u kordhay 7% (laga bilaabo 1.62 V ilaa 1.73 V), taasoo muujinaysa xasillooni wanaagsan. Iyadoo cufnaanta hadda jirta ay kor u kacayso 300 mA cm−2, waxtarka AA wuxuu ahaa mid aan isbeddelin (laga soo bilaabo 85% ilaa 72%), laakiin danabka unuggu si weyn ayuu u kordhay (laga bilaabo 1.71 ilaa 2.09 V, oo u dhiganta 22%) intii lagu jiray tijaabada 46-saacadood (Jaantuska 6e). Waxaan qiyaaseynaa in sababta ugu weyn ee hoos u dhaca waxqabadka ay tahay daxalka xuubka isdhaafsiga anion (AEM) ee cyclohexanone, taasoo horseedaysa koror ku yimaada iska caabbinta unugyada iyo danabka unugga elektrolyzer-ka (Jaantuska Dheeraadka ah 36), oo ay weheliso daadasho yar oo elektrolyte ah oo ka timaadda anode-ka una gudubta kathode-ka, taasoo keentay hoos u dhac ku yimaada mugga anolyte-ka iyo baahida loo qabo in la joojiyo electrolysis-ka. Intaa waxaa dheer, hoos u dhaca FE-ga ee AA ayaa sidoo kale laga yaabaa inay sabab u tahay daadinta katalystayaasha, taas oo u janjeerta furitaanka xumbo Ni ee OER. Si aan u muujinno saameynta AEM-ka qudhmay ee burburka xasilloonida 300 mA cm−2, waxaan ku beddelnay AEM cusub ka dib 46 saacadood oo electrolysis ah. Sida la filayay, waxtarka katalytic-ga ayaa si cad loo soo celiyay, iyadoo danabka unuggu uu si weyn hoos ugu dhacay qiimaha bilowga ah (laga bilaabo 2.09 ilaa 1.71 V) ka dibna uu si yar u kordhay 12-kii saacadood ee xigay ee electrolysis (laga bilaabo 1.71 ilaa 1.79 V, koror ah 5%; Jaantuska 6e).
Guud ahaan, waxaan awoodnay inaan gaarno 60 saacadood oo xasillooni wax soo saar AA ah oo joogto ah cufnaanta hadda jirta ee 200 mA cm−2, taasoo muujinaysa in danabka FE iyo unugyada ee AA si fiican loo ilaaliyo. Waxaan sidoo kale isku daynay cufnaanta hadda oo sare oo ah 300 mA cm−2 waxaana gaarnay xasillooni guud oo ah 58 saacadood, annagoo ku beddelnay AEM mid cusub 46 saacadood ka dib. Daraasadaha kor ku xusan waxay muujinayaan xasilloonida kicinta waxayna si cad u muujinayaan baahida loo qabo horumarinta mustaqbalka ee AEM-yada awoodda sare leh si loo hagaajiyo xasilloonida muddada dheer ee MEA ee wax soo saarka AA ee joogtada ah ee cufnaanta hadda ee warshadaha ku habboon.
Iyada oo ku saleysan waxqabadka MEA-gayaga, waxaan soo jeedinay hab-soo-saar AA oo dhammaystiran oo ay ku jiraan quudinta substrate-ka, electrolysis-ka, dhexdhexaadinta, iyo cutubyada kala-soocidda (Jaantuska Dheeraadka ah ee 37). Falanqayn waxqabad oo hordhac ah ayaa la sameeyay si loo qiimeeyo suurtagalnimada dhaqaale ee nidaamka iyadoo la adeegsanayo qaabka wax soo saarka electrocatalytic electrocatalytic carboxylate 55. Xaaladdan, kharashyadu waxay ka kooban yihiin raasamaalka, hawlgallada, iyo agabka (Jaantuska 7a iyo Jaantuska Dheeraadka ah ee 38), dakhliguna wuxuu ka yimaadaa wax soo saarka AA iyo H2. Natiijooyinka TEA waxay muujinayaan in xaaladaha hawlgalkayaga (cufnaanta hadda jirta 300 mA cm-2, danabka unugyada 1.76 V, FE 82%), wadarta kharashyada iyo dakhliyadu waa US$2429 iyo US$2564, siday u kala horreeyaan, taasoo u tarjumeysa faa'iido saafi ah oo ah US$135 halkii tan ee AA la soo saaray (fiiri Qoraalka Dheeraadka ah ee 9 wixii faahfaahin ah).
Wadarta kharashka habka elektiroonigga AA ee ku jira xaaladda salka ah ee FE oo ah 82%, cufnaanta hadda jirta ee 300 mA cm−2, iyo danabka unugyada oo ah 1.76 V. Falanqaynta xasaasiyadda ee saddexda kharash ee cufnaanta hadda b FE iyo c. Falanqaynta xasaasiyadda, halbeegyada la bartay oo keliya ayaa la kala duwanaa halbeegyada kalena waxaa lagu hayay joogto iyadoo lagu saleynayo qaabka TEA. d Saamaynta cufnaanta kala duwan ee FE iyo hadda ee faa'iidada elektiroonigga AA iyo faa'iidada iyadoo la adeegsanayo Ni(OH)2-NS iyo NiV-LDH-NS, iyadoo la malaynayo in danabka unuggu uu yahay mid joogto ah oo ah 1.76 V. Xogta gelinta ee a–d waxaa lagu bixiyay faylka xogta cayriin.
Iyada oo ku saleysan fikraddan, waxaan si dheeraad ah u baarnay saameynta FE iyo cufnaanta hadda ku leedahay faa'iidada elektrosynthesis-ka AA. Waxaan ogaanay in faa'iidada ay aad ugu nugul tahay FE-ga AA, maadaama hoos u dhaca FE uu horseedo koror weyn oo ku yimaada kharashka hawlgalka, taasoo si weyn u kordhinaysa kharashka guud (Jaantuska 7b). Marka laga hadlayo cufnaanta hadda jirta, cufnaanta hadda jirta oo sarreysa (>200 mA cm-2) waxay gacan ka geysataa yareynta kharashka raasamaalka iyo kharashka dhismaha warshadda, inta badan iyadoo la yareynayo aagga unugyada elektrolytic-ga, taasoo gacan ka geysaneysa kororka faa'iidada (Jaantuska 7c). Marka la barbardhigo cufnaanta hadda jirta, FE waxay saameyn weyn ku leedahay faa'iidada. Adigoo sifeynaya saameynta FE iyo cufnaanta hadda ku leedahay faa'iidada, waxaan si cad u aragnaa muhiimadda ay leedahay in la gaaro FE-ga sare (>60%) cufnaanta hadda ee warshadaha khuseeya (>200 mA cm-2) si loo hubiyo faa'iidada. Sababtoo ah qiimaha FE-ga ee sare ee AA, nidaamka falcelinta ee leh NiV-LDH-NS oo ah kiciye ayaa weli wanaagsan inta u dhaxaysa 100-500 mA cm−2 (dhibco pentagram ah; Sawirka 7d). Si kastaba ha ahaatee, Ni(OH)2-NS, hoos u dhigista FE ee cufnaanta hadda jirta ee sare (>200 mA cm−2) waxay keentay natiijooyin aan wanaagsanayn (goobo; Jaantuska 7d), iyadoo iftiiminaysa muhiimadda ay leedahay kataliyayaal leh FE sare oo cufnaanta hadda jirta ee sare.
Marka laga soo tago muhiimadda ay leedahay kiciyeyaasha yareynta kharashyada raasamaalka iyo hawlgalka, qiimeyntayada TEA waxay soo jeedinaysaa in faa'iidada si dheeraad ah loogu horumarin karo laba siyaabood. Tan koowaad waa in suuqa lagu iibiyo potassium sulfate (K2SO4) iyadoo ah wax soo saar ka soo jeeda cutubka dhexdhexaadinta, laakiin leh dakhli suurtagal ah oo ah US$828/t AA-1 (Qoraalka Dheeraadka ah ee 9). Tan labaad waa in la wanaajiyo tiknoolajiyada farsamaynta, oo ay ku jiraan dib-u-warshadaynta walxaha ama horumarinta tignoolajiyada kala-soocidda AA ee kharash-ool ah (beddelka cutubyada dhexdhexaadinta iyo kala-soocidda). Habka dhexdhexaadinta aashitada ee hadda la isticmaalo wuxuu keeni karaa kharashyo badan oo agab ah (oo ka dhigan saamiga ugu badan 85.3%), kuwaas oo 94% ay sabab u tahay cyclohexanone iyo KOH ($2069/t AA-1; Jaantuska 7a), laakiin sida kor ku xusan, geeddi-socodku wali waa mid faa'iido leh guud ahaan. Waxaan soo jeedinaynaa in kharashyada agabka lagu sii yarayn karo habab horumarsan oo loogu talagalay soo kabashada KOH iyo cyclohexanone aan falcelin lahayn, sida electrodialysis si loo soo celiyo KOH14 oo dhammaystiran (qiimaha lagu qiyaasay US$1073/t AA-1 iyada oo loo marayo electrodialysis; Xusuusin Dheeraad ah 9).
Marka la soo koobo, waxaan gaarnay hufnaan sare oo elektrolysis-ka atomka aluminiumka ah ee cufnaanta hadda jirta iyadoo la gelinayo V gudaha nanosheets-ka Ni(OH)2. Iyada oo la adeegsanayo kala duwanaansho ballaaran oo suurtagal ah oo ah 1.5–1.9 VRHE iyo cufnaanta hadda jirta oo ah 170 mA cm−2, AA FE ee NiV-LDH-NS waxay gaartay 83–88%, halka OER si wax ku ool ah loo xakameeyay ilaa 3%. Wax-ka-beddelka V wuxuu kor u qaaday hoos u dhaca Ni2+ ilaa Ni3+x wuxuuna xoojiyay nuugista cyclohexanone. Xogta tijaabada ah iyo tan aragtiyeed waxay muujinaysaa in dib-u-dhiska la kiciyay uu kordhiyo cufnaanta hadda jirta ee oksaydhka cyclohexanone wuxuuna RDS ee COR ka beddeshaa dib-u-dhiska una beddeshaa fuuq-baxa ku lug leh xoqidda Cα − H, halka nuugista la xoojiyay ee cyclohexanone ay joojiso OER. Horumarinta MEA waxay gaartay wax soo saar AA oo joogto ah cufnaanta hadda jirta ee warshadaha oo ah 300 mA cm−2, hufnaanta AA ee rikoorka ah oo ah 82%, iyo wax-soo-saarka 1536 μmol cm−2 h−1. Tijaabo 50-saacadood ah ayaa muujisay in NiV-LDH-NS ay leedahay xasillooni wanaagsan maadaama ay ilaalin karto AA FE sare ee MEA (> 80% muddo 60 saacadood ah 200 mA cm−2; > 70% muddo 58 saacadood ah 300 mA cm−2). Waa in la ogaadaa in loo baahan yahay in la horumariyo AEM-yo awood badan si loo gaaro xasillooni muddo dheer ah oo leh cufnaanta hadda jirta ee warshadaha ku habboon. Intaa waxaa dheer, TEA waxay iftiiminaysaa faa'iidooyinka dhaqaale ee istaraatiijiyadaha falcelinta ee wax soo saarka AA iyo muhiimadda ay leedahay kiciyeyaasha waxqabadka sare leh iyo teknoolojiyada kala-soocidda ee horumarsan si loo sii yareeyo kharashyada.