Waad ku mahadsan tahay booqashada Nature.com. Nooca biraawsarka aad isticmaaleyso wuxuu leeyahay taageero CSS oo xaddidan. Natiijooyinka ugu fiican, waxaan kugula talineynaa inaad isticmaasho nooc cusub oo biraawsarkaaga ah (ama aad joojiso Habka La-qabsiga ee Internet Explorer). Dhanka kale, si loo hubiyo taageerada socota, waxaan soo bandhigaynaa goobta iyada oo aan la isticmaalin qaabeyn ama JavaScript.
Aashitada Formic waa mid ka mid ah musharixiinta ugu rajo wanaagsan ee kaydinta muddada dheer ee haydarojiin dareere ah. Halkan waxaan ku soo bandhigaynaa taxane ah isku-dhafka cusub ee ruthenium oo leh qaacidada guud [RuHCl(POP)(PPh3)] iyadoo la adeegsanayo ligands-ka xanthos-nooca tridentate POP ee ganacsiga laga heli karo ama si fudud loo sameeyay. Waxaan u isticmaalnay isku-dhafkan si aan u baabi'inno aashitada formic si aan u soo saarno CO2 iyo H2 xaaladaha khafiifka ah, ee aan dib-u-soo-noqoshada lahayn iyadoo la adeegsanayo dareeraha ionic BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) oo ah dareere. Marka laga eego dhinaca soo noqnoqoshada ugu badan, kicinta ugu waxtarka badan waa isku-dhafka [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 ee loo yaqaan suugaanta, kaas oo leh soo noqnoqoshada ugu badan ee 4525 h-1 at 90 °C muddo 10 daqiiqo ah. Heerka ka dambeeya beddelka wuxuu ahaa 74%, beddelkana waxaa lagu dhammeeyay 3 saacadood gudahood (>98%). Dhanka kale, kiciyaha leh waxqabadka guud ee ugu fiican, isku-dhafka cusub ee [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, wuxuu kor u qaadaa beddel dhammaystiran 1 saac gudahood, taasoo keentay heer wareeg guud oo ah 1009 h-1. Intaa waxaa dheer, dhaqdhaqaaqa kicinta ayaa sidoo kale lagu arkay heerkul ilaa 60 °C. Marxaladda gaaska, waxaa la arkay oo keliya CO2 iyo H2; CO lama helin. Muuqaalka cufka ee xallinta sare leh wuxuu muujiyay joogitaanka isku-dhafka carbene N-heterocyclic ee isku-darka falcelinta.
Saamiga sii kordhaya ee tamarta la cusboonaysiin karo iyo kala duwanaanshoteeda ayaa horseeday baahida loo qabo teknoolojiyada kaydinta tamarta ee heer warshadeed ee qaybaha korontada, kulaylka, warshadaha iyo gaadiidka1,2. Haydarojiin waxaa loo arkaa mid ka mid ah kuwa sida tamarta ugu badan3, kuwa sida haydarojiin dareere ah (LOHCs) ayaa dhawaan noqday diiradda cilmi-baarista, iyagoo bixinaya ballanqaadka kaydinta haydarojiin qaab si fudud loo farsameyn karo iyada oo aan la helin dhibaatooyinka la xiriira cadaadiska ama teknoolojiyada cryogenic4. ,5,6. Sababo la xiriira sifooyinkooda jireed, inta badan kaabayaasha gaadiidka ee jira ee shidaalka iyo shidaalka kale ee dareeraha ah waxaa loo isticmaali karaa in lagu qaado LOHC7,8. Sifooyinka jireed ee aashitada formic (FA) waxay ka dhigayaan musharax rajo leh oo loogu talagalay kaydinta haydarojiin iyadoo leh miisaan haydarojiin ah oo ah 4.4%9,10. Si kastaba ha ahaatee, nidaamyada catalytic ee la daabacay ee loogu talagalay fuuq-baxa aashitada formic waxay caadi ahaan u baahan yihiin isticmaalka dareerayaasha organic ee kacsan, biyaha ama aashitada formic saafiga ah,11,12,13,14 taas oo u baahan karta isticmaalka farsamooyinka kala-soocidda uumiga dareeraha sida uumiga, taas oo horseedi karta dhibaatooyin codsiyada macaamiisha. codsiyada, culays dheeraad ah. Dhibaatadan waxaa lagu xallin karaa iyadoo la isticmaalayo dareereyaal leh cadaadis uumi ah oo aan la saadaalin karin, sida dareereyaasha ionic. Horey, kooxdeenna shaqadu waxay muujiyeen in dareere ionic butylmethylimidazolium acetate (BMIM OAc) uu yahay dareere ku habboon falcelintan iyadoo la adeegsanayo nooca Ru-PNP Ru-MACHO ee isku-dhafan ee ganacsi ahaan la heli karo. Tusaale ahaan, waxaan ku muujinnay baabi'inta FA ee nidaamka socodka joogtada ah iyadoo la adeegsanayo BMIM OAc, iyadoo la gaarayo TON ka badan 18,000,000 heerkul ah 95°C. Inkasta oo nidaamyada qaar ay hore u gaareen TON sare, qaar badan ayaa ku tiirsanaa dareereyaal dabiici ah oo isbeddela (sida THF ama DMF) ama lagu daro oo la isticmaalo (sida saldhigyada). Taas bedelkeeda, shaqadeennu waxay dhab ahaantii isticmaashaa dareereyaal ionic ah oo aan isbeddelin (ILs) mana jiraan wax lagu daro ah.
Hazari iyo Bernskoetter waxay soo sheegeen in aashitada formic (FA) ay ka baxday 80 °C iyagoo isticmaalaya kataliyihii Fe-PNP iyadoo ay joogaan dioxane iyo LiBF4, taasoo gaartay tiro wareeg oo cajiib ah (TON) oo ah qiyaastii 1,000,00016. Laurenci waxay isticmaashay kataliyihii isku dhafan ee Ru(II) TPPPTS nidaamka kaltiinka ee FA oo si joogto ah u burburiya. Habkani wuxuu keenay in ku dhawaad ​​​​dhammaystiran uu baabi'iyo FA iyadoo raadad yar oo CO ah laga helay 80 °C17. Si loo sii hormariyo goobtan, Pidko wuxuu muujiyay kaltaankii dib u soo celinta ee FA isagoo isticmaalaya kataliyihii isku xirka Ru-PNP ee isku darka DMF/DBU iyo DMF/NHex₃, isagoo gaaray qiimaha TON ee 310,000 ilaa 706,500 90 °C18. Hull, Himeda iyo Fujita waxay barteen kataliyihii isku dhafan ee Ir-ka laba-nuclear kaas oo KHCO3 iyo H2SO4 lagu allabaryay, iyagoo beddelaya kataliyihii CO2 iyo kaltaankii FA. Nidaamyadoodu waxay gaareen TON ka badan 3,500,000 iyo 308,000 siday u kala horreeyaan si loogu helo hawo-siin heerkul ah 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 baar cadaadis iyo hawo-siin heerkul ah oo u dhexeeya 60 iyo 90°C19. Sponholz, Junge iyo Beller waxay sameeyeen isku-dhafka Mn-PNP ee loogu talagalay hawo-siinka CO2 ee la rogi karo iyo hawo-siinka FA ee 90°C20.
Halkan waxaan u adeegsanay hab IL ah, laakiin halkii aan ka isticmaali lahayn Ru-PNPs, waxaan sahaminay isticmaalka Ru-POP catalysts, kuwaas oo aan hore loogu soo bandhigin arrintan.
Iyada oo ay ugu wacan tahay isku-xidhka birta-ligand ee aadka u fiican (MLC), isku-dhafka isku-xidhka amino-PNP ee ku salaysan fikradaha nooca Noyori oo leh isdhexgalka kooxaha shaqada amino ee labaad 21 (sida Ru-MACHO-BH) guud ahaan waxay noqonayaan kuwo caan ku ah hawlgallada molecule-ka yar yar. Tusaalooyinka caanka ah waxaa ka mid ah CO22, hydrogenation of alkenes and carbonyls, transfer hydrogenation23 iyo dehydrogenation aan la aqbali karin ee alcohols24. Waxaa la soo sheegay in N-methylation of PNP clamp ligands ay si buuxda u joojin karto dhaqdhaqaaqa kicinta25, taas oo lagu sharxi karo xaqiiqda ah in amines ay u adeegaan sidii ilo proton ah, taas oo ah shuruud muhiim ah inta lagu jiro wareegga catalytic iyadoo la adeegsanayo MLC. Si kastaba ha ahaatee, isbeddelka lidka ku ah dehydrogenation formic acid dhawaan waxaa arkay Beller, halkaas oo isku-dhafka N-methylated Ru-PNP dhab ahaantii ay muujiyeen dehydrogenation katalytic ah oo ka wanaagsan formic acid marka loo eego dhiggooda aan methylated26. Maadaama isku-dhafka hore uusan ka qayb qaadan karin MLC iyada oo loo marayo cutubka amino, tani waxay si xooggan u soo jeedinaysaa in MLC, sidaas darteed cutubka amino, uu ka ciyaari karo door aan muhiim ahayn isbeddellada qaar (de) hydrogenation marka loo eego sidii hore loo malaynayay.
Marka la barbardhigo POP clamps, isku-dhafka ruthenium ee POP clamps si ku filan looma baran aaggan. POP ligands waxaa dhaqan ahaan loo isticmaali jiray hydroformylation, halkaas oo ay u dhaqmaan sida ligands chelating halkii ay ka ahaan lahaayeen xagal qaniinyada bidentate ee ku dhawaad ​​​​120° ee ligands clamping, kuwaas oo loo isticmaalay in lagu wanaajiyo xulashada alaabada toosan iyo kuwa laamiga ah27,28,29. Tan iyo markaas, isku-dhafka Ru-POP si dhif ah ayaa loogu isticmaalay catalysis-ka hydrogenation, laakiin tusaalooyin ku saabsan dhaqdhaqaaqooda ku saabsan hydrogenation-ka wareejinta ayaa hore loo soo sheegay30. Halkan waxaan ku muujineynaa in isku-dhafka Ru-POP uu yahay kiciyaha wax ku oolka ah ee ka-saarista fuuq-baxa ee formic acid, taasoo xaqiijineysa helitaanka Beller in cutubka amino ee ku jira Ru-PNP amine catalyst uusan muhiim ahayn falcelintan.
Daraasaddeennu waxay ku bilaabmaysaa isku-darka laba kataliye oo caadi ah oo leh qaacidada guud [RuHCl(POP)(PPh3)] (Jaantuska 1a). Si wax looga beddelo qaab-dhismeedka steric iyo elektiroonigga ah, dibenzo[b,d]furan waxaa laga soo xushay 4,6-bis(diisopropylphosphino) oo ganacsi ahaan la heli karo (Jaantuska 1b) 31. Kataliyeyaashii lagu bartay shaqadan waxaa lagu sameeyay hab guud oo uu sameeyay Whittlesey32, iyadoo la adeegsanayo [RuHCl(PPh3)3]•toluene33 adduct sida horudhac. Isku qas birta hormoodka ah iyo ligand-ka POP ee THF iyadoo la raacayo xaalado aan biyo lahayn iyo kuwa aan biyo lahayn. Falcelinta waxaa la socday isbeddel midab oo muhiim ah oo ka yimid guduud mugdi ah una gudbay jaalle waxayna bixisay badeecad saafi ah ka dib 4 saacadood oo dib-u-celin ah ama 72 saacadood oo dib-u-celin ah heerkul ah 40°C. Ka dib markii laga saaray THF vacuo oo laba jeer lagu dhaqay hexane ama diethyl ether, triphenylphosphine waa la saaray si loo siiyo badeecada sidii budo jaalle ah oo leh wax soo saar tiro badan.
Isku-darka isku-dhafka Ru-1 iyo Ru-2. a) Habka isku-darka isku-dhafka. b) Qaab-dhismeedka isku-dhafka la sameeyay.
Ru-1 horey ayaa looga yaqaanay suugaanta32, qeexitaan dheeraad ahna wuxuu diiradda saarayaa Ru-2. Jaantuska 1H NMR ee Ru-2 wuxuu xaqiijiyay qaabaynta cis ee atomka fosfine ee ku jira ligand-ka lamaanaha hydride-ka. Sawirka ugu sarreeya ee dt (Jaantuska 2a) wuxuu muujinayaa joogtada isku xidhka 2JP-H ee 28.6 iyo 22.0 Hz, kuwaas oo ku jira xadka la filayay ee warbixinnadii hore32. Jaantuska 31P{1H} ee hydrogen-ka la isku daray (Jaantuska 2b), waxaa la arkay joogto isku xidhka 2JP-P oo qiyaastii ah 27.6 Hz, taasoo xaqiijinaysa in labadaba fosfine-ka ligand ee isku xidhka iyo PPh3 ay yihiin cis-cis. Intaa waxaa dheer, ATR-IR waxay muujinaysaa xarig fidsan oo ruthenium-hydrogen ah oo leh 2054 cm-1. Si loo helo faahfaahin dheeraad ah oo ku saabsan qaab-dhismeedka, isku-dhafka Ru-2 waxaa lagu sameeyay faafinta uumiga heerkulka qolka iyadoo tayo ku filan daraasadaha raajada X-ray (Jaantuska 3, Shaxda Dheeraadka ah 1). Waxay ku dhex milmaysaa nidaamka triclinic ee kooxda booska P-1 iyadoo leh hal unug oo benzene cocrystalline ah unug kasta. Waxay muujinaysaa xagal ballaaran oo P-Ru-P ah oo ah 153.94°, kaas oo si weyn uga ballaaran xagasha 130° ee bidentate DBFphos34. 2.401 iyo 2.382 Å, dhererka isku-xidhka Ru-PPOP wuxuu si weyn uga dheer yahay dhererka isku-xidhka Ru ilaa PPh3 ee 2.232 Å, kaas oo laga yaabo inuu ka dhasho xagasha fudud ee laf-dhabarta ballaaran ee DBFphos oo ay sababtay giraanta dhexe ee 5-ring. Joomatari ee xarunta birta asal ahaan waa octahedral oo leh xagal O-Ru-PPh3 oo ah 179.5°. Isuduwidda H-Ru-Cl ma aha mid gebi ahaanba toosan, iyadoo xagal qiyaastii 175° u jirta ligand-ka triphenylphosphine. Masaafada atomka iyo dhererka isku xidhka ayaa lagu taxay Shaxda 1.
Kala duwanaanshaha NMR ee Ru-2. a) Gobolka Hydride ee kala duwanaanshaha NMR ee 1H oo muujinaya calaamadda Ru-H dt. b) 31 P{ 1 H} Kala duwanaanshaha NMR oo muujinaya calaamadaha ka imanaya triphenylphosphine (buluug) iyo POP ligand (cagaar).
Qaab-dhismeedka Ru-2. Ellipsoids-ka kulaylka waxaa lagu soo bandhigayaa fursad 70%. Si loo caddeeyo, atomyada cocrystalline benzene iyo hydrogen ee ku jira kaarboonka waa la iska dhaafay.
Si loo qiimeeyo awoodda isku-dhafka si ay u baabi'iyaan aashitada formic, xaaladaha falcelinta ayaa la xushay kuwaas oo isku-dhafka PNP-clamp ee u dhigma (tusaale ahaan, Ru-MACHO-BH) ay ahaayeen kuwo aad u firfircoon15. Fasaxidda 0.5 ml (13.25 mmol) aashitada formic iyadoo la isticmaalayo 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) isku-dhafka ruthenium Ru-1 ama Ru-2 iyadoo la isticmaalayo 1.0 ml (5.35 mmol) dareere ionic ah (IL) BMIM OAc (shaxda jadwalka) 2; Jaantuska 4);
Si loo helo heerka, falcelinta waxaa marka hore lagu sameeyay iyadoo la adeegsanayo isku-darka horudhaca ah [RuHCl(PPh3)3]·toluene. Falcelinta waxaa lagu sameeyaa heerkul u dhexeeya 60 ilaa 90 °C. Sida laga soo xigtay indho-indheyn fudud oo muuqaal ah, isku-dhafka si buuxda looma milmi karo IL xitaa iyadoo la walaaqayo muddo dheer heerkul ah 90 °C, laakiin wuxuu burburay ka dib markii la soo saaray aashitada formic. 90 °C, beddel 56% (TOF = 3424 h-1) ayaa la gaaray 10-kii daqiiqo ee ugu horreeyay, beddel ku dhawaad ​​​​tiro ahaanna (97%) ayaa la gaaray saddex saacadood ka dib (gelitaanka 1). Hoos u dhigista heerkulka ilaa 80 °C waxay hoos u dhigaysaa beddelka in ka badan kala bar ilaa 24% 10 daqiiqo ka dib (TOF = 1467 h-1, gelitaanka 2), taasoo sii yareyneysa 18% iyo 18% 70 °C iyo 60 °C, siday u kala horreeyaan 6% (gelitaanka 3 iyo 4). Dhammaan kiisaska, lama helin muddo kicin ah, taasoo soo jeedinaysa in kiciyuhu uu noqon karo nooc falgal ah ama in beddelka noocyada falgalka ah uu aad u dhakhso badan yahay in la ogaado iyadoo la adeegsanayo xogtan.
Ka dib markii la qiimeeyay hordhaca, isku-dhafka Ru-POP ee Ru-1 iyo Ru-2 ayaa loo isticmaalay isla xaaladahaas. Heerkulka 90°C, waxaa isla markiiba la arkay beddel sare. Ru-1 wuxuu gaaray 74% beddel 10kii daqiiqo ee ugu horreeyay tijaabada (TOFmax = 4525 h-1, gelitaanka 5). Ru-2 wuxuu muujiyay waxqabad yar laakiin ka sii socda, isagoo kor u qaadaya 60% beddel 10 daqiiqo gudahood (TOFmax = 3669 h-1) iyo beddel buuxa 60 daqiiqo gudahood (>99%) (gelitaanka 9). Waxaa xusid mudan in Ru-2 uu si weyn uga sarreeyo birta horudhaca ah iyo Ru-1 beddel buuxa. Sidaa darteed, halka horudhaca birta iyo Ru-1 ay leeyihiin qiimayaal TOFoverall oo isku mid ah marka falcelinta la dhammeeyo (330 h-1 iyo 333 h-1, siday u kala horreeyaan), Ru-2 wuxuu leeyahay TOFoverall oo ah 1009 h-1.
Ru-1 iyo Ru-2 ayaa markaa lagu sameeyay isbeddel heerkul ah kaas oo heerkulka si tartiib tartiib ah hoos loogu dhigay 10 °C oo kor u kacay ilaa ugu yaraan 60 °C (Jaantuska 3). Haddii 90 °C isku-dhafka uu muujiyo dhaqdhaqaaq degdeg ah, ku dhawaad ​​​​beddel dhammaystiran ayaa dhacay saacad gudaheed, ka dibna heerkul hoose dhaqdhaqaaqu si xoog leh ayuu hoos ugu dhacay. Beddelka Py-1 wuxuu ahaa 14% iyo 23% ka dib 10 daqiiqo heerkul ah 80 °C iyo 70 °C, siday u kala horreeyaan, ka dib 30 daqiiqo wuxuu kordhay 79% iyo 73% (gelitaanka 6 iyo 7). Labada tijaaboba waxay muujiyeen heer beddel ah oo ah ≥90% laba saacadood gudahood. Dhaqan la mid ah ayaa lagu arkay Ru-2 (gelitaanka 10 iyo 11). Waxaa xiiso leh, Ru-1 wuxuu ahaa mid xoogaa ku badan dhammaadka falcelinta 70 °C iyadoo wadarta TOF ay tahay 315 h-1 marka la barbar dhigo 292 h-1 ee Ru-2 iyo 299 h-1 ee horudhaca birta.
Hoos u dhac dheeraad ah oo ku yimid heerkulka ilaa 60 °C ayaa horseeday xaqiiqda ah in aan wax isbeddel ah la arag 30-kii daqiiqo ee ugu horreeyay tijaabada. Ru-1 si weyn ayuu u firfircoonaa heerkulka ugu hooseeya bilowgii tijaabada ka dibna wuxuu kordhay dhaqdhaqaaqa, taasoo muujinaysa baahida loo qabo muddada kicinta inta lagu jiro kaas oo Ru-1 precatalyst loo beddelo noocyo firfircoon oo katalyst ah. Inkasta oo tani ay suurtogal tahay dhammaan heerkulka, 10 daqiiqo bilowga tijaabada kuma filna in la ogaado muddada kicinta heerkulka sare. Dhaqan la mid ah ayaa laga helay Ru-2. 70 iyo 60 °C, wax isbeddel ah lama arag 10-kii daqiiqo ee ugu horreeyay tijaabada. Waa muhiim in la ogaado in labada tijaaboba, sameynta kaarboon monoksaydh laguma arag xadka ogaanshaha qalabkayaga (<300 ppm), iyadoo H2 iyo CO2 ay yihiin alaabada kaliya ee la arkay.
Isbarbardhigga natiijooyinka fuuq-baxa aashitada formic ee hore looga helay kooxdan shaqada, oo matalaya heerka casriga ah iyo isticmaalka isku-dhafka clamp-ka Ru-PNP, ayaa muujiyay in clamp-ka cusub ee Ru-POP uu leeyahay dhaqdhaqaaq la mid ah dhiggiisa PNP 15. Iyadoo clamp-ka PNP uu gaaray RPMs oo ah 500-1260 h-1 tijaabooyin dufcad ah, clamp-ka cusub ee POP wuxuu gaaray qiimo TOFovertal oo la mid ah oo ah 326 h-1, qiimaha TOFmax ee Ru-1 iyo 1590 h-1 ayaa la arkay. siday u kala horreeyaan, waa 1988 h-1 iyo 1590 h-1. Ru-2 waa 1 heerkulka 80 °C, Ru-1 waa 4525 h-1 iyo Ru-1 waa 3669 h-1 heerkulka 90 °C, siday u kala horreeyaan.
Baaritaanka heerkulka ee fuuq-baxa aashitada formic iyadoo la adeegsanayo kataliyayaasha Ru-1 iyo Ru-2. Xaaladaha: 13 µmol kataliyayaasha, 0.5 ml (13.25 mmol) kataliyayaasha formic, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR waxaa loo isticmaalaa in lagu fahmo farsamooyinka falgalka. Maadaama ay jirto farqi aad u weyn oo u dhexeeya 2JH-P oo u dhexeeya ligands-ka hydride iyo phosphine, diiradda daraasaddan waxay saaran tahay meesha ugu sarreysa ee hydride. Ru-1, qaab dt caadi ah oo cutubka hydrogenation ah ayaa la helay 60-kii daqiiqo ee ugu horreeyay ee fuuq-baxa. Inkasta oo uu jiro isbeddel muhiim ah oo ku yimaada −16.29 ilaa −13.35 ppm, joogtada isku-xidhka ee phosphine waa 27.2 iyo 18.4 Hz, siday u kala horreeyaan (Jaantuska 5, Peak A). Tani waxay la jaanqaadaysaa dhammaan saddexda fosfine ee ligand-ka hydrogen uu ku jiro qaab-dhismeedka cis waxayna soo jeedinaysaa in qaab-dhismeedka ligand uu xoogaa deggan yahay IL muddo ku dhow hal saac xaaladaha falgalka ee la hagaajiyay. Isbeddelka xooggan ee ku yimid dhulka hoose wuxuu noqon karaa mid ka dhashay tirtiridda ligands-ka chlorine-ka ku jira iyo sameynta isku-dhafka acetyl-formic ee u dhigma, sameynta goobta ku jirta ee isku-dhafka d3-MeCN ee tuubada NMR, ama sameynta N-heterocycles-ka u dhigma. sharraxaad. Isku-dhafka Carbene (NHC). Intii lagu jiray falcelinta fuuq-baxa, xoojinta calaamaddan ayaa sii socotay inay hoos u dhacdo, ka dib 180 daqiiqo calaamadda lama arag. Taa beddelkeeda, laba calaamadood oo cusub ayaa la helay. Kii ugu horreeyay wuxuu muujinayaa qaab cad oo dd ah oo ka dhacaya -6.4 ppm (ugu sarreeya B). Laba-laabku wuxuu leeyahay joogto isku-xidh weyn oo qiyaastii ah 130.4 Hz, taasoo muujinaysa in mid ka mid ah cutubyada fosfine-ka uu u dhaqaaqay marka loo eego haydarojiin. Tani waxay macnaheedu noqon kartaa in isku-xidhka POP dib loogu habeeyo qaabaynta κ2-P,P. Muuqaalka isku-dhafkan goor dambe ee katalisnimada ayaa laga yaabaa inuu tilmaamayo in noocyadani ay horseedaan marinnada joojinta waqti ka dib, iyagoo samaynaya saxan katalis ah. Dhanka kale, isbeddelka kiimikada ee hooseeya wuxuu soo jeedinayaa inuu noqon karo nooc ka mid ah dihydrogenous15. Ugu sarreysa labaad ee cusub wuxuu ku yaal -17.5 ppm. Inkasta oo aan la garanayn laabtiisa, waxaan aaminsanahay inay tahay saddex-jibbaarane oo leh isku-xidh yar oo ah 17.3 Hz, taasoo muujinaysa in ligand-ka haydarojiinku uu ku xidhmo oo keliya ligand-ka fosfine-ka ee POP clamp, taasoo sidoo kale tilmaamaysa sii deynta triphenylphosphine (peak C). Waxaa lagu beddeli karaa ligand kale, sida koox acetyl ah ama NHC oo laga sameeyay situ dareeraha ionic. Kala-goynta PPh3 waxaa sidoo kale lagu muujiyey singlet xooggan oo ah -5.9 ppm. oo ku jira spectrum-ka 31P{1H} ee Ru-1 ka dib 180 daqiiqo heerkul ah 90 °C (fiiri macluumaad dheeraad ah).
Gobolka Hydride ee spectrum 1H NMR ee Ru-1 inta lagu jiro fuuq-baxa aashitada formic. Xaaladaha falgalka: 0.5 ml aashitada formic, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 µmol catalyst, 90 °C. NMR waxaa laga soo qaatay MeCN-d 3, 500 μl oo dareere deuterated ah, qiyaastii 10 μl oo isku darka falgalka ah.
Si loo sii xaqiijiyo jiritaanka noocyada firfircoon ee nidaamka katalytic-ga, falanqaynta qiyaasta sare ee masska (HRMS) ee Ru-1 ayaa la sameeyay ka dib markii lagu duray aashitada formic muddo 10 daqiiqo ah heerkul ah 90 °C. Tani waxay soo jeedinaysaa jiritaanka noocyada aan lahayn ligand-ka chlorine ee isku darka falcelinta. iyo sidoo kale laba isku-dhafan oo NHC ah, oo qaab-dhismeedkooda la soo bandhigay lagu muujiyay Jaantuska 6. Jaantuska HRMS ee u dhigma waxaa lagu arki karaa Jaantuska Dheeraadka ah 7.
Iyada oo ku saleysan xogtan, waxaan soo jeedinaynaa hab falgal gudaha ah oo la mid ah kan uu soo jeediyay Beller, kaas oo N-methylated PNP clamps ay kiciso falgal isku mid ah. Tijaabooyin dheeraad ah oo laga saaray dareerayaasha ionic ma muujin wax dhaqdhaqaaq ah, sidaa darteed ku lug lahaanshaheeda tooska ah waxay u muuqataa mid lagama maarmaan ah. Waxaan qiyaaseynaa in kicinta Ru-1 iyo Ru-2 ay dhacdo iyada oo loo marayo kala-goynta koloriinta oo ay ku xigto ku darista suurtagalka ah ee NHC iyo kala-goynta triphenylphosphine (Scheme 1a). Hawlgalkan dhammaan noocyada hore ayaa loo arkay iyadoo la adeegsanayo HRMS. IL-acetate waa saldhig Bronsted ah oo ka xoog badan aashitada formic waxayna si xooggan u baabi'in kartaa kan dambe35. Waxaan qiyaaseynaa in inta lagu jiro wareegga katalytic-ga (Qorshaha 1b), noocyada firfircoon ee A oo sita NHC ama PPh3 ay isku dubbaridaan qaab-dhismeed si ay u sameeyaan noocyada B. Dib-u-habaynta isku-dhafkan ilaa C ugu dambeyntii waxay keentaa sii deynta CO2 iyo isku-dhafka trans-dihydrogen D. Soo-saarista ku xigta ee aashitada isku-dhafka dihydro oo leh aashitada acetic ee hore loo sameeyay si loo sameeyo isku-dhafka dihydro E waxay la mid tahay tallaabada muhiimka ah ee Beller uu soo jeediyay isagoo adeegsanaya isku-dhafka N-methylated PNP. Intaa waxaa dheer, analoogga isku-dhafka EL = PPh3 waxaa hore loogu sameeyay falgal stoichiometric ah iyadoo la adeegsanayo Ru-1 jawi haydarojiin ah ka dib markii laga soo saaray koloriin iyo cusbo soodhiyam ah. Ka saarista haydarojiin iyo isku-dubaridka qaab-dhismeedka wuxuu bixiyaa A wuxuuna dhammaystiraa wareegga.
Waxaa la soo jeediyay farsamo loogu talagalay falcelinta gudaha ee fuuq-baxa aashitada formic iyadoo la adeegsanayo isku-dhafka hagaajinta ee Ru-POP Ru-1.
Isku-dhafan cusub [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ayaa la sameeyay. Isku-dhafka waxaa lagu gartaa falanqaynta kala-soocidda NMR, ATRIR, EA iyo X-ray ee kiristaalo keli ah. Waxaan sidoo kale soo sheegaynaa codsigii ugu horreeyay ee guuleysta ee isku-dhafka pincer-ka Ru-POP ee ka-saarista fuuq-baxa aashitada formic ilaa CO2 iyo H2. Inkasta oo hordhaca birta uu gaaray waxqabad la mid ah (ilaa 3424 h-1), isku-dhafka wuxuu gaaray inta jeer ee ugu badan ee soo noqnoqoshada ilaa 4525 h-1 at 90 °C. Intaa waxaa dheer, at 90 °C, isku-dhafka cusub [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] wuxuu gaaray wadarta waqtiga duulimaadka (1009 h-1) si loo dhammaystiro ka-saarista fuuq-baxa aashitada formic, taas oo si weyn uga sarreysa kan horudhaca birta (330 h-1). iyo isku-dhafka hore loo soo sheegay [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Xaaladaha la midka ah, waxtarka katalytic-ga wuxuu la mid yahay kan isku-dhafka Ru-PNP ee isku-dhafka ah. Xogta HRMS waxay muujinaysaa jiritaanka isku-dhafka carbene ee isku-darka falcelinta, inkastoo tiro yar. Hadda waxaan baranaynaa saameynta katalytic-ga ee isku-dhafka carbene.
Dhammaan xogta la helay ama la falanqeeyay inta lagu guda jiray daraasaddan waxaa lagu daray maqaalkan la daabacay [iyo faylasha macluumaadka taageeraya].
Azarpour A., ​​​​Suhaimi S., Zahedi G. iyo Bahadori A. Dib u eegis ku saabsan cilladaha ilaha tamarta la cusboonaysiin karo oo ah ilo rajo leh oo tamarta mustaqbalka ah. Arab. J. Science. injineer. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. iyo Honery D. Waa maxay awoodda caalamiga ah ee tamarta la cusboonaysiin karo? cusboonaysiin. taageero. Tamarta Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC iyo Yoon, M. Nidaamyada side-haydarojiin dareere ah oo dabiici ah (Lohc): dib u eegis ku saabsan horumarkii ugu dambeeyay. Tamarta 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. iyo Bohnhoff, K. Qaadayaasha haydarojiinnada dabiiciga ah ee dareeraha ah (LOHC) - qiimeyn ku salaysan sifooyinka kiimikada iyo dhaqaalaha. caalaminimada. J. Tamarta haydarojiinnada. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. iyo Freimann, R. Ilaha tamarta mustaqbalka ee ku salaysan sidayaasha haydarojiinnada dabiiciga ah ee dareeraha ah (LOHC). Deegaanka tamarta. sayniska. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. iyo Kaltschmitt, M. Sideyaasha haydarojiinnada dabiiciga ah ee dareeraha ah iyo beddelka gaadiidka caalamiga ah ee haydarojiinnada la cusboonaysiin karo. cusboonaysiinta. taageerada. Tamarta Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. et al. Falanqaynta farsamada iyo dhaqaalaha caalamiga ah ee kaydinta haydarojiin iyo gaadiidka laga soo qaado warshad wax soo saar haydarojiin ah ilaa saldhigga terminalka haydarojiin. J. Tamarta haydarojiin. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. et al. Asiidhka Formic sida habka kaydinta haydarojiin ee suurtogalka ah: horumarinta kiciyeyaasha birta sharafta leh ee isku midka ah ee falcelinta fuuq-baxa. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., iyo Autry, T. Kaydinta haydarojiin ee aashitada formic: isbarbardhigga xulashooyinka habka. Shidaalka Tamarta. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. iyo Li, Q. Isku-dhafka Iridium oo leh ligand N, N'-diimine wuxuu leeyahay firfircooni aan horay loo arag oo fuuq-baxa aashitada formic sare leh oo ku jirta biyaha. Kiimiko. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. et al. Saamaynta isku-dhafka ah ee isku-dhafka heterobinuclear IrIII-MII ee sii deynta kicinta ee H2 inta lagu jiro fuuq-baxa aashitada formic ee biyaha. Maaddada aan dabiiciga ahayn. Kiimikada. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA iyo kiciye qaali ah oo loogu talagalay ka-saarista fuuq-baxa ee aashitada formic ee biyaha. EURO. J.Inorg. Kiimikada. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, iwm. Waxtar wax ku ool ah oo loogu talagalay ka-saarista fuuq-baxa asiidhka formic-ka saafiga ah. Nat. isgaarsiin. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. et al. Katalisyada badan ee hawo-dehydrogenation-ka CO2 iyadoo la adeegsanayo nidaamka dareeraha Ru-PNP/ionic. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA iyo al. Ka-saarista fuuq-baxa aashitada formic-ka oo leh aashitada Lewis iyadoo la adeegsanayo kiciye bir ah oo ku yaal taageerada Pinzer. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. iyo Laurenci G. Ka-saarista aashitada formic ee kaaliyayaasha isku midka ah ee Ru-TPPTS: sameynta CO aan loo baahnayn iyo ka saarista guusha leh ee kaaliyayaasha PROX. 7, 348 (2017).
Filonenko GA iwm. Haydarojiin wax ku ool ah oo dib loo celin karo oo kaarboon laba ogsaydh ah oo loo beddelo qaab iyadoo la adeegsanayo kicinta ruthenium PNP-Pinzer. Kimistariga bisadaha. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. et al. Kaydinta haydarojiin ee la rogi karo iyadoo la isticmaalayo kaarboon laba ogsaydh iyo kaaliyayaasha iridium ee proton-switched ee warbaahinta biyaha heerkul dhexdhexaad ah iyo cadaadisyo. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. et al. Isku-dhafka Mn-Pincer waxaa loo isticmaalaa in lagu beddelo hydrogenation-ka kaarboon laba ogsaydh ilaa formic acid marka uu jiro lysine. Nat. vitality. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL iyo Nielsen M. Pincer Horumarradii ugu dambeeyay ee ka-hortagga kicinta biraha ee horumarinta waarta. ka-hortagga. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. iyo Beller, M. Nidaamyada asiidhka amino ee qabashada kaarboon laba ogsaydh iyo isticmaalka katalytic-ga ee wax soo saarka qaabaynta. Kiimikada. sayniska. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. Ruthenium-ka oo ah isku-dhafan guud ahaan iyo kuwa la xushay, kala-goynta iyo methylation-ka isku-dhafan ee shaqeynaya oo leh methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB iyo Nielsen M. Isku-xidhka ethanol ee aan saldhig lahayn oo aan aqbali karin oo leh ethyl acetate iyadoo la adeegsanayo isku-dhafka PNP. Ballaca Dalton. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., iyo Liu, Q. Kor u qaadista ethanol-ka ee Manganese-ka lagu sameeyay 1-butanol. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).